微批反响器用于捕捉两头体并监测疾速和放热均相反响的动力学

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夸大

1.在假紫疾速放热环化时期于微反响器中捕捉两头体。

2.利用惰性流体载体全氟己烷取得段塞流,所述惰性流体载体全氟己烷是惰性的,而且与反响物/产品不相混溶。

3.动力学在等温条件下研讨,容许牢靠的反响网络。

4.开辟的动力学模子与实行数据分歧。

择要:利用惯例离线技能难以研讨疾速放热反响的机理和动力学。本文讨论了利用团状流(微批次)微布局反响器(MSR)举行高放热疾速反响模子(假紫环化)的实行研讨。利用交织毗连取得团状流,并确定符合的与到场反响的物种不相容的惰性流体载体(全氟己烷)。MSR为一连的团状流提供了短的反响工夫,容许捕捉反响两头体并监测动力学。小的反响体积可经过转移反响热来克制反响温度降低。在等温条件下研讨了该反响动力学,并提出了更牢靠的反响网络。最初,完成了段塞内的混淆以及其对所得后果的影响。该办法具有通用性,可使用于种种疾速放热均相反响。

1.媒介

在疾速放热反响的状况下,浓度散布的研讨通常依赖于一连在线监测(比方停流技能[1])或离线剖析[2]的丈量。在前一种状况下存在两个难:整合无效冷却以克制温度降低以及分散两头体以举行判定。因而,只要经过离线办法联合样品淬火(冷冻/凯发)才干捕捉两头体,提供有关反响机理的信息。离线剖析的猝灭要么是经过向一连流[3]中添加试剂(称为淬火流技能)完成的,要么是经过向搜集样品的容器中添加试剂完成的。

可以利用微布局反响器(MSR)来监测在完全转化之前的毫秒反响工夫内的反响物、两头体以及产品的浓度。这种被界说为微型化体系,其具有至多一个能提供高的传质传热速率的亚毫米级范畴的尺寸。它们已乐成用于疾速高放热反响的一连化操纵和触及有毒及爆炸性凯发品的转化,如硝化[4]、氢化[5,6]、聚合[7,8]、氧化[9]、卤化[10]、烷基化[11]、四唑分解[3]和重氮甲烷反响[12](更多文献,拜见[13-19])。

将反响物疾速混淆至分子范围和具有明白的停顿工夫是选择MSR的紧张原则。但是,假如没有庞大的MSR多少布局和十分高的压降,这将难以完成疾速反响充足快的混淆要求(混淆工夫<0.1s)[20]。即便是在高速活动下,微毛细管反响器中的活动由于尺寸小而呈层状,招致呈现抛物线速率散布以及不匀称的停顿工夫散布。其办理方案即是团状流MSR,其将两种反响物联合在由惰性流体携带的疏散的微升段塞(液滴)中。每个分散的段塞充任一个微批反响器。该观点已用于研讨酶促反响的反响动力学[21]、苯乙烯的溴化[22]、乙酸对硝基苯酯的水解[23]、高通量催化剂的挑选[24]。在这些研讨中报道的反响都具有中等焓和绝对慢的动力学。

将假紫罗兰酮(PI)环化成β-紫罗兰酮被以为是模子反响,其代表在精密凯发产业中举行的环化反响的种别。该反响在贸易上是紧张的,由于β-紫罗兰酮被用于分解维生素A,也可用作香料。但由于该反响的高放热性,反响通常以半分批形式举行:将PI参加由不混溶的无机溶剂(甲苯)和浓H2SO4构成的两相系统中产生反响。在反响完成后,举行水解反响,经过用水浓缩H2SO4将产品转移到无机相中。该步调也是高度放热的。因而,整个历程包罗两个放热阶段:PI在浓硫酸中的反响和水解时在H2SO4浓缩历程中将产品萃取到无机相中。为了控制在该两个阶段时期的热开释量,反响器中的温度需坚持在约0℃,这使得反响速率变低、反响工夫变长。利用该办法发明β-紫罗兰酮的选择性约为80%[25]。近来利用1-硝基丙烷作为可与无机物和H2SO4混溶的溶剂完成了高达99%的β-紫罗兰酮选择性,而且消弭了双相体系中存在的传质阻力[25]。

在PI到β-紫罗兰酮的全体转化中,次要分为两个反响步调:先将PI环化成α-紫罗兰酮(步调I),然后将α-紫罗兰酮异构化为β-紫罗兰酮(步调II)。凯发发明步调I很快,而步调II的速率适中。但是,反响的高放热性使得以分批形式研讨反响的动力学和机理变得庞大。疾速步调I分外必要在完全转化之前在毫秒反响工夫内监测反响物、两头体和产品的浓度。别的,反响的高放热性(反响热=-120 kJ/mol PI)必要无效的散热以制止温度降低的影响。

本文形貌了利用团状流微布局反响器举行疾速高放热PI环化反响机理的实行研讨。将均相反响混淆物封入段塞中,利用与到场反响的物种不混溶的载液举行挪动。在等温条件下研讨了该反响的动力学,并提出了更牢靠的反响网络。开辟的动力学模子与实行数据分歧。最初,完成了反响物在段塞内的混淆及其对所得后果的影响。

2.实行

这项事情的次要局部是研讨疾速步调I的动力学。但是,为了创建PI到β-紫罗兰酮的全体转化网络,举行步调II的互补实行(α-紫罗兰酮异构化成β-紫罗兰酮),步调II反响在批处置反响器中举行。在以下大节中讨论了两种实行安装。

2.1 MSR实行

一连MSR安装由毗连到螺旋形毛细管MSR卑鄙的PTFE交织毗连构成,其浸入毗连到恒温器的恒温水浴中,恒温器可在243-473K的温度范畴内供给热流体。双注射泵(kdScientific Legato 200)用于将两种流体(PI和H2SO4在1-硝基丙烷中的溶液)引入交织毗连的侧通道中。利用单个注射泵(kdScientific KDS 100)引入载体相全氟己烷。将交织毗连前的0.5mm毛细管浸入与交织毗连相反的水浴中。为了可以将流体冷却到所需温度,从MSR的特性冷却工夫研讨这些毛细管下游的长度,即设定特性冷却工夫即是下游停顿工夫。关于停顿工夫的变化,卑鄙毛细管的长度在10到100 cm之间变革。

在举行MSR实行之前,在实行室烧瓶中研讨了1-硝基丙烷和紫罗兰酮在全氟己烷中的传质。举行两组分派实行:在全氟己烷中的纯1-硝基丙烷和在1-硝基丙烷-全氟己烷双相系统中的紫罗兰酮。发明1-硝基丙烷在全氟己烷中的消融度在0℃时为37 g/L,在25℃时为57 g/L。但是,凯发还发明在全氟己烷中的紫罗兰酮转移可疏忽不计(远小于1%)。因而,用1-硝基丙烷饱和的全氟己烷用于实行。

经过在实行中改动差别的操纵条件以创建两相流中的活动形态,而且发明0.4 mL/min的总反响流速和1mL/min的饱和全氟己烷条件下,不管反响温度几多均可发生分明的团状流。凯发将出口反响混淆物搜集在含有Na2CO3水溶液(10%w/w)的烧瓶中。然后将烧瓶浸入冰浴中,磁力搅拌所得混淆物。因而,本反响经过参加水溶液疾速萃取/中和H2SO4来淬灭。终极构成三相:含有1-硝基丙烷的紫罗兰酮、稀硫酸和全氟己烷。分散无机相(1-硝基丙烷+紫罗兰酮),并用无水Na2CO3枯燥。利用气相色谱(PerkinElmer AutoSystem XL安装,其装备有30m Stabilwax(Crossbond Carbowax PEG,Restek,USA)0.32 mm毛细管柱,具有0.25l涂层)剖析样品。将实行反复三次以反省重现性,并思索均匀浓度用于进一步剖析。

2.2 分批实行

利用装备有搅拌器以混淆反响组分的分批夹套反响器。将反响器毗连到恒温器,该恒温器可以在243-473K的温度范畴内供给热流体。该安装可以以批量或半批量形式操纵,此中手动控制的计量体系牢固在反响器的顶部。经过具有约±1℃变革的传感器监测反响器内的温度。利用注射器取出样品并利用气相色谱剖析。

将已知量的α-紫罗兰酮注入到H2SO4和NP(1-硝基丙烷)的混淆物中,并以规矩的工夫距离取出样品。将水参加到样品中,构成H2SO4水溶液(60wt%)和无机相的两相混淆物。再分散无机相,用NaHCO3溶液洗濯以中和痕量的H2SO4,再用无水Na2CO3枯燥并经过GC剖析。

2.3 凯发品和操纵条件

紫罗兰酮(PI,α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮)的纯度大于90%,而1-硝基丙烷和H2SO4的纯度为辨别为大于即是98%和96%,现在本事情利用的操纵条件列于表1中。

表1 本事情中利用的操纵条件

3.后果与讨论

3.1 MSR中的团状流

在这里,凯发提出了在团状流MSR中疾速且高度放热的PI环化的研讨后果[26,27]。为了研讨PI环化的全体动力学和机理,应该撤除降低温度且影响总反响速率的反响热,以提供简直等温的情况,要求可以无效冷却的小反响体积。


图1 用于监测PI环化的毫秒动力学的MSR体系

(a)MSR体系的图示(b)内径为0.5mm的团状流的单色快照PTFE毛细管

中选择MSR的质料和多少构型以及惰性载体相以构成反响混淆物的疏散段塞时,利用在反响中起差别作用的种种凯发品向凯发提出了严厉的应战。凯发发明具有三个入口和一个出口的特氟隆交织毗连合适于发生规矩的团状流。将消融在1-硝基丙烷中的两种反响物PI和H2SO4引入至两个绝对的入口,同时经过第三个入口引入不混溶的惰性载体流体全氟己烷,终极在恒温PTFE毛细管MSR中发生了段塞流(见图1)。只管两相都是无机相,但在PTFE毛细管中创建了明白的团状流。将几微升的团块嵌入到一连载体相中,构成了厚度为几微米的壁膜。由于在段塞内的流体和一连相的壁膜之间的剪切作用惹起了外部循环,确保了段塞内反响物的混淆,如图1所示。因而可以将该段塞称为微批反响器。经过利用差别长度但相反内径为0.5mm的毛细管在恒定流速下坚持相反的活动特征,反响工夫在0.84至3.32秒之间变革。这个局促的操纵窗口来自于:(1)构成团状流的流速;(2)在恒温浴和淬火烧瓶之间创建毗连所需的最小毛细管长度。

3.2剖析

初始PI、批次实行(反响工夫,tr≥120 s)和MSR实行(反响工夫,tr<4s)的气相色谱图如图2所示。除了PI(2个异构体)和α-,β-紫罗兰酮的峰外,在MSR实行中还检测到三个分外的峰(1、2、3峰),而在批次实行中不存在此三个峰。

图2 PI环化:初始混淆物、批次实行和MSR实行取得的典范色谱图

气相色谱和质谱联用(GC-MS)用于判定未知物。发明未知1的分子量为192 g/mol,与α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的分子量相反,其布局剖析表现其为γ-紫罗兰酮。未知2和3的MS指纹是相反的,证明了异构体的假定。经过MS丈量失掉的分子量为210 g/mol,其高于紫罗兰酮的分子量。分散出的化合物的进一步NMR剖析标明它是9,10-双键水合的10-羟基衍生物(6,10-二甲基十一碳-3,5-二酮-10-羟基-2-酮)。值得提示的是,本实行是经过用H2O淬灭反响混淆物来制备剖析的样品。

3.3 步调II的动力学

假定一切步调都是一级反响,将一组三个质量均衡方程(α-紫罗兰酮、两头物质、β-紫罗兰酮)拟合到实行数据中(图3)。该模子表现ki2≈25ki1,而且速率常数ki1类似即是ki3。它同时还展望了十分低的两头物种浓度,这在采样的样品中简直不被GC检测到。可失掉步调II的活化能和频率因子辨别为65 kJ/mol和5.4×1010 s -1。

图3 步调II:在间歇反响器中的α-至β-紫罗兰酮异构化:实行数据(点)和模子后果(线)用初始浓度的紫罗兰酮将浓度尺度化

在MSR实行中的α-至β-紫罗兰酮异构化时期,仅察看到γ-紫罗兰酮(图4),发明其随停顿工夫和/或反响温度的增长而低落。这标明γ-紫罗兰酮泉源于步调II中触及的两头体。这还标明在异构化历程中没无形成PI。

图4 在MSR中举行的异构化实行的典范色谱图表现存在γ-紫罗兰酮

3.4 全体反响网络

从分批实行中理解到,α-至β-紫罗兰酮异构化的步调II触及反响两头体(拜见图3)。在PI环化的MSR实行中,除了PI(2个异构体)和α-,β-紫罗兰酮的峰之外,还检测到别的三个未知峰1,2,3(拜见图2)。由于在第一次剖析之前与惯例批次实行(tr≥120s)相比,MSR中的反响工夫十分短,因而捕捉这些两头体成为了大概。如上所述,在α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮之间察看到的峰属于γ-紫罗兰酮,而在较高保存工夫的两个分外峰是9,10-双键水合的10-羟基衍生物的异构体(6,10-二甲基十一碳-3,5-二酮-10-羟基-2-酮)。发明10-羟基衍生物和γ-紫罗兰酮的浓度随着反响工夫和/或温度的增长而低落,这标明这些化合物辨别来自步调I和步调II的两头体。从取得的后果可以失掉如方案1中所示提出的反响网络。

PI(1)在H2SO4存在的条件下被质子化为(2),构成碳正离子(3)和硫酸氢根阴离子的离子对。由于硫酸氢盐黑白常亲核的,因而可以构成磺酸酯和环状碳正离子(6)。在猝灭时期经过H2O剖析磺基酯失掉10-羟基衍生物(5)。为了完成(6)中键的构成,应该消弭三个相邻氢原子中的一个。从地位5,1或从地位6地方示的甲基撤除氢将辨别失掉α-紫罗兰酮(10)、β-紫罗兰酮(12)和γ-紫罗兰酮(8)。β-紫罗兰酮(12)是热力学最波动的,因而(9)和(7)在酸存在的条件下颠末(6)转化为(11)。这种反响机制与Semenovskii等[28,29] (见方案2)先条件出的反响机制相抵牾,在他们的方案中,约90%的PI起首转化为α-紫罗兰酮,然后一连转化为β-紫罗兰酮,而平行途径中的10%PI间接转化为β-紫罗兰酮。本次研讨与Semenovskii等人[28,29]的事情另有许多差别。现在的事情是在后一种状况下分散两头体并独自处置。

方案1 发起的反响机制,在淬灭样品的GC剖析中检测有色组分

方案2 由Semenovskii等[29]提出的PI环化和异构化机理

为了取得PI环化的动力学参数,思索到可丈量化合物浓度的监测。凯发假定从(2)到(3)的反响十分快,即两头体(2)的浓度≈0将招致图5中所示的反响方案。进一步假定在(3)和(4)之间以及(6)和(7)之间瞬时均衡。这表现测得的10-羟基衍生物(5)和γ-紫罗兰酮(8)辨别对应于(3 + 4)和(6 + 7)。

图5 动力学模子开辟的简化反响方案

凯发开辟了质量均衡方程,将一切步调作为一级反响,由Kc和Ki表现瞬时均衡,如图5所示。为了研讨可丈量化合物的反响动力学,创建了“真实”和“察看”速率常数之间的干系(细致模子见附录A):

利用贸易软件Berkeley Madonna(公役= 0.001)将该模子拟合到MSR实行数据,如图6所示。图中表现的数据点是三次一连丈量的均匀浓度,尺度偏向约为5%。由图可以看出,一切配件(线)与实行数据(点)十分分歧。值得一提的是,初始拟合是针对常数kc1,ob和kc2,ob举行的,然后是剩余常数。为了确定一切步调的表观活化能,从模子取得的察看到的速率常数以Arrhenius情势绘制,如图7所示。

图6 实行(点)和建模(线)浓度散布(T = 273K),用初始PI浓度尺度化浓度

图7 用一级动力学模子失掉的察看到的反响速率常数的Arrhenius图

在微批反响器中发扬混淆作用十分紧张。常用的办法是基于光学丈量或基于Villermaux的反响。由于在云云低范围下浓度的辨别率,光学办法具有范围性,而Villermaux的反响实用于特定的体系(即必要调治pH),而且不克不及使用于本事情中选择的凯发体系。因而,Tanthapanichakoon等人[30]举行的一项成熟的研讨中提到了这方面的内容。他们举行了流体动力学盘算(CFD)模仿,以研讨微批反响器(也称为微流体段塞)中的混淆,并利用Villermaux-uhman反响举行进一步的验证[31]。这是基于改良的Peclet数,Pe*=us(ds)2/lD,此中us是段塞速率,ds是段塞直径,即是通道的横截面尺寸,l是段塞长度,D是试剂的分散率,其界说用于确定混淆是分散占主导位置照旧对流占主导位置。针对两品种型的反响混淆物初始分列提出了两种干系:

假定上述相干性干系实用于本体系,则可以研讨段塞内的混淆速率。思索壁膜厚度,假定微批料的直径即是毛细管直径(= 0.5mm)。发明微批长度为0.7 mm,而混淆物的分散系数假定为10-8 m2/s,失掉Pe* = 4244(速率= 0.12 m/s)。关于径向部署,发明混淆率为1.31 s-1,而关于轴向部署,混淆率为20.53 s-1。察看到的速率常数在0.038 ~6 s-1的范畴内,这标明一些数据点具有混淆影响,其对应于从(6)到(9)的变更(拜见图5),马上率常数ki2,ob。利用更高的流速可以办理这个题目,但是,在高速下无法构成分明的团状流。因而,现曾经发明动力学控制的五个步调中的四个。分外是关于(1)-(3)的转化而言的低活化能是由于必要低能量的质子化。

未来,将创建速率常数kc2,ki2和ki3与研讨反响动力学所需的均衡常数Kc和Ki之间的干系。

4.结论

在现在的事情中,微毛细管反响器中的团状流(微批)可用于研讨疾速且高放热反响的反响机理。该办法使用于代表环化反响种别的PI环化的模子反响。十分小的反响体积和十分短的反响工夫容许克制温度降低和捕捉两头物质。在等温条件下研讨了反响动力学,并提出了牢靠的反响网络,以改正现有的机理。开辟的动力学模子与实行数据分歧。最初,研讨微批体系中的混淆并判定动力学控制步调。

所开辟的办法具有通用性子,而且可以经过选择与到场反响的物质不混溶的符合的惰性载体流体而使用于种种疾速放热的均相反响。

致谢

作者供认第7届欧洲框架方案PILLS项目标财务支持(拨款协议编号:CP-FP 214599)。

附录A.

思索到图5所示方案的一切步调为一阶反响,以及Kc和Ki表现的瞬时均衡,开辟了质量均衡方程:

为了研讨来自可丈量化合物的反响动力学,必要创建“真实”和“察看”速率常数之间的干系。假定(3)和(4)以及(6)和(7)之间的瞬时均衡,这意味着测得的10-羟基衍生物和γ-紫罗兰酮辨别为(3 + 4)和(6 + 7):

大概就(3)和(6)的浓度而言:

上述等式可以用均衡常数Kc= C(3)/C(4)和Ki = C(6)/ C(7)来表现,如下所示:

因而,由等式i,ii,iii,iv,v和等式(viii),凯发失掉:

此中,

利用贸易软件Berkeley Madonna TM将上述方程组拟合到MSR实行数据,以确定五个速率常数。

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原文题目:《Micro-batch reactorfor catching intermediates and monitoring kinetics of rapid and exothermichomogeneous reactions》

原文来由:ChemicalEngineering Journal 214 (2013) 149–156

触及β-紫罗兰酮的分解


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