氧化试剂之过硫酸铵

  • 1087
  • A+



过硫酸铵

氧化试剂(三)


01

根本信息

【英文称号】 Ammonium persulphate

【分子式】 (NH4)2S2O8,H8N2O8S2

分子量】 228.20

【CAS 登录号】 [7727-54-0]

【缩写和又名】 APS

【布局式】

【物感性质】 白色结晶或粉末,易溶于水。ρ 1.98 g/cm3,mp 120℃ (剖析)。

【制备和商品】 国际外试剂公司均有贩卖。

【留意事变】 

无机强氧化剂,受高热或撞击时大概产生爆炸。与复原剂、无机物、易燃物 (如硫、磷或金属粉末等) 混淆可构成爆炸性混淆物。

过硫酸盐在某些金属作用下会发生硫酸根负离子自在基 (SO4−),是一种十分强的单电子氧化剂,可以对许多无机官能团举行单电子氧化,进而产生官能团的转化反响。


02

各种反响

烷基的氧化

如式 1 所示:在硫酸根负离子自在基 (SO4−) 存在下,甲苯颠末一个自在基正离子的两头体,苄位氢拜别天生苄基自在基。此时假如利用乙酸与水的混淆溶剂将次要失掉乙酸苄酯。而利用乙腈与水作为混淆溶剂时,反响的次要产品为苯甲醛 (式2)[1]。9-甲基蒽也可在类似条件下被氧化,高产率地天生二聚产品 (式3)[2]。在无金属存在的条件下,过硫酸铵也可被用于氧化烷基。如式 4所示[3],以过硫酸铵为氧化剂,苯丙酮与 N-苄基苄胺经氧化脱氢偶联反响可天生α-甲基查耳酮。

  

烯烃的加成反响

    二苯基二硒醚可以被过硫酸铵氧化为苯基硒正离子,然后与烯烃产生加成反响。此时假如分子内存在一个亲核基团,则可产生分子内成环反响 (式 5)[4]。4,4′-二甲氧基二苯二硫醚也可在过硫酸铵氧化条件下产生对烯烃的氧硫化反响[5]。

 在过硫酸铵与甲酸钠配合存在的条件下,全氟烷基氯化物在较高温度下被转化为全氟烷基自在基,进而产生对烯烃的加成 (式 6)。绝对于氯化物,全氟烷基碘化物在该条件下更容易天生自在基两头体,随后自在基对烯烃加成天生烷基自在基。烷基自在基也可以攫取全氟烷基碘的碘原子天生自在基,完成该自在基反响的链式增加 (式 7)[6]。



 Minisci反响

自在基对芬芳杂环的亲核加成天生代替芬芳杂环的反响被统称为Minisci 反响[7]。Minisci 反响是制备代替芬芳杂环的一种紧张办法。过硫酸铵在该类反响中通常与催化量的银盐配合利用,使用银催化氧化脱羧反响发生的自在基对芬芳杂环举行亲核打击,重新芬芳化后天生代替的芬芳杂环。在该条件下,烷基羧酸是最常用的自在基前体。如式 8 所示[8],在催化量硝酸银与过量过硫酸铵的存在下,N-苯甲酰基甘氨酸脱羧后对2,6-二氯哒嗪举行亲核加成,高产率地失掉三代替哒嗪衍生物。酰基羧酸也可在该条件下产生脱羧反响天生酰基自在基,进而与杂环举行反响 (式 9)[9]。


 

甲醇可被过硫酸铵氧化为强亲核性的羟甲基自在基,该自在基可与杂环产生Minisci反响天生响应的杂环羟甲基化合物。这一战略可被用于分解α-生养酚的杂环相似物。如式 9所示[10],在催化量硝酸银与过量过硫酸铵的存在下,2,5-二甲基萘啶可在甲醇溶液中被高选择性地转化为响应的 7-甲羟基化产品。

 


参 考 文 献

[1] Walling, C.; Zhao, C.; El-Taliawi, G. M. J. Org. Chem. 1983,48, 4910.

[2] Deardurff, L. A.; Camaioni, D. M. J. Org. Chem. 1986, 51,3693.

[3] Wei Y.; Tang J.-H.; Cong X.-F.; Zeng X.-M. Green Chem.2013, 15, 3165.

[4] Tiecco, M.; Testaferri, L.; Tingoli, M.; et al. J. Org. Chem.1990, 55, 429.

[5] Tiecco, M.; Tingoli, M.; Testaferri, L.; Balducci, R. J. Org.Chem. 1992, 57, 4025.

[6] Hu, C.-M.; Qing, F.-L. J. Org. Chem. 1991, 56, 6348.

[7] Duncton M. A. J. Med. Chem. Commun. 2011, 2, 1135.

[8] Cowden C. J. Org. Lett. 2003, 5, 4497.

[9] Doll M. K. H. J. Org. Chem. 1999, 64, 1372.

[10] Nam, T.; Rector, C. L.; Kim, H.; et al. J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 10211.

[李鹏飞*,徐亮,西安交通大学前沿迷信技能研讨院;WXY]

weinxin
我的微信
存眷我理解更多内容

宣布批评

现在批评: