氧化试剂之过硫酸钾

  • 1080
  • A+



过硫酸钾

氧化试剂(四)


01

根本信息

【英文称号】 Potassium persulfate

【分子式】 K2S2O8

分子量】 270.32

【CAS 登录号】 [7727-21-1]

【缩写和又名】 高硫酸钾,过二硫酸钾,二硫酸钾,二硫八氧酸钾

【物感性质】 该试剂为无色晶体,mp 1067℃,溶于水(20℃,0.5 mol/L),不溶于无机溶剂,但可以过量地消融在水与乙腈、水与丙酮等混淆溶剂中。简直不吸潮,在常温下波动。

【制备和商品】 国际外试剂公司均有贩卖。

【留意事变】 该试剂粉末对鼻黏膜有安慰作用,利用时应留意透风精良且穿着实行配备,制止粉尘飞扬。关于临时利用的人群曾呈现过惹起哮喘和皮肤灼伤的案例。该试剂属非易燃品,但是由于其剖析可以开释出氧气助燃,因而应贮存在枯燥干净、透风精良的情况中,坚持外包装密封,标签明晰残缺。该试剂应制止热源和阳光直射,阔别火种,且需与易燃或可燃物、无机物、金属等复原性物质离开寄存,以免惹起该试剂的剖析或爆炸。


02

各种反响

过硫酸钾作为一种氧化剂可以氧化很多差别的官能团。依据其氧化的机理,通常可以分为两类:(1) 常温下无金属的氧化反响通常范围于强的亲核试剂 (如苯酚与胺类官能团化合物)[2];(2) 加热无金属催化或加热金属催化的条件下的氧化反响通常颠末天生 SO4•− 两头体的自在基机理举行。随着近几年自在基凯发的疾速开展,现在过硫酸钾的氧化反响大局部都是经第二类自在基的机理。


碳自在基

烃类化合物是一类紧张的碳自在基前体化合物。如式 1 所示[3]:K2S2O8 在该反响条件下可剖析成 SO4•− 两头体,接着与环己烷反响天生响应的烷基自在基,并进一步与 SCF3• 自在基或其本身偶联的两头化合物SCF3-SCF3 反响失掉响应的硫醚化合物。如式2 所示[4]:甲苯在过硫酸钾的作用下可以产生本身偶联反响,失掉联苄化合物。该反响异样是苯甲基自在基两头体的本身偶联反响,反响不必要过渡金属催化,且可以兼容多种苯环上的代替基。

在过硫酸钾的作用下,环张力较大的三元和四元环醇类化合物以及脂肪醇也是常用的碳自在基前体化合物。如式 3 所示[5]:含有三元环的醇类化合物在AgNO3/K2S2O8 的作用下产生氧化开环反响并构成β-羰基自在基两头体,随后与苯醌产生分子间加成反响。与环张力较大的三元环类似,含有四元环的醇类化合物在相反的反响条件下也能经过天生碳自在基而产生分子内的环化反响 (式 4) [6]。如式5所示[7]:甲醇在过硫酸钾的作用下天生碳自在基两头体,该两头体被喹喔啉化合物捕捉后颠末进一步的转化,可在杂环上引入醛基。

 醚类化合物是一类罕见的无机溶剂。由于其反响活性较差,对醚类化合物举行活化的办法绝对有限。过硫酸钾促进的醚类化合物的自在基反响是此中常用的一类办法。如式 6 所示[8]:噻唑与四氢呋喃在 Cu(OTf)2/K2S2O8 的作用可产生双脱氢偶联反响。如式 7 所示[9]:利用过硫酸钾和氧气作为配合氧化剂,四氢呋喃经过构成碳自在基两头体打击肉桂酸。同时烯烃的另一端被氧气捕捉而产生脱羧反响,以较高产率失掉响应产品。该反响不克不及兼容非环状的醚、别的杂环化合物以及脂肪族的α,β-不饱和羧酸。

 醛和酮作为无机凯发中罕见的布局也可以在过硫酸钾的氧化下天生响应的碳自在基两头体。如式 8 所示[10]:对甲基苯甲醛在过硫酸钾的氧化下天生芳甲酰基自在基,可在异喹啉的C-1 位上引入芳酰基。该反响不但实用于异喹啉,别的氮杂环化合物 (如喹啉以及喹喔啉等)也能顺遂到场反响。如式 9 所示[11]:二苯基乙酮在过硫酸钾的作用下经过两次单电子转移反响/Hock 重排反响以及富电子芬芳烃的亲核打击,在羰基α-位上引入响应的芳基。

 

羧酸的脱羧反响是无效构建 C−C 键的一类紧张的办法。羧酸作为质料具有便宜易得的好处,因而脱羧反响不停是无机凯发研讨的热门之一。如式 10 所示[12]:芳基甲酸化合物在经典的 Minisci 反响条件下产生分子内脱羧反响,轻便高效地制备了 9-芴酮化合物。苯甲酰甲酸是一类特别的羧酸化合物,由于其制备复杂利便且易经过脱羧反响构成苯甲酰自在基两头体,因而被普遍用于自在基酰基化反响中。如式 11 所示[13]:苯甲酰甲酸在过硫酸钾的作用下天生苯甲酰自在基,接着与酮羰基导向的环钯化产品产生氧化偶联及复原消弭反响,失掉了 C-2 位酰基化的产品。

胺和酚在过硫酸钾的反响条件下异样也是常用的碳自在基前体化合物。如式12 所示[14]:SO4•− 对芳酰胺化合物产生两次单电子转移反响,失掉亚胺两头体,接着产生分子内亲核打击失掉环化的产品。使用该办法可以轻便高效地修筑一系列五元和六元杂环化合物。如式13 所示[15]:两分子差别的酚在过硫酸钾的条件下产生氧化交织偶联反响,失掉二羟基联苯化合物。该反响次要产生在酚羟基的邻位和对位。 


氮自在基

如式 14 所示[16]:过硫酸钾促进的分子内 C(sp2)−H 键的酰胺化反响以较高产率失掉环状产品,该反响异样是由 SO4•− 引发的氮自在基两头体的反响历程。作为自在基凯发中紧张的一局部,自在基诱导的串联环化反响不停是反响的研讨热门。如式 15 所示[17]:叠氮化钠可以在过硫酸钾的氧化下原位发生叠氮自在基,并进一步与酰胺化合物产生串联环化反响失掉响应的环状产品。该反响具有很好的官能团兼容性。


 


磷自在基

含磷化合物是一类罕见的自在基前体化合物。如式 16 所示[18]:二苯基磷氧化合物在高氯酸铜与过硫酸钾的催化下天生膦自在基两头体,随后引发烯丙基芳基磺酰胺化合物的氧化环化串联反响,失掉含磷酰基的环状产品。如式 17 所示[19]:亚磷酸二乙酯在 AgNO3/K2S2O8 的条件下与苯乙烯产生加成-消弭反响失掉烯基亚磷酸酯化合物,此中TEMPO 作为添加剂在反响中起了决议性的作用。在没有 TEMPO 的状况下,反响完全不产生。

 


硫自在基

 含有砜官能团的化合物普遍存在于活性分子与药物中,经过自在基反响复杂高效地分解该类化合物不停是研讨的热门之如式 18[20] 和式 19[21] 所示:在过硫酸钾的作用下,二苯硫醚和苯磺酰肼辨别作为苯基砜自在基的前体化合物原位天生了苯基砜自在基,与酰胺化合物举行串联环化反响可失掉响应的环状产品。


 




参 考 文 献

[1] Minisci, F.; Citterio, A.; Giordano, C. Acc. Chem. Res.1983, 16 , 27.

[2] Behrman, E. J. Org. React. 1988, 35, 421.

[3] Wu, H.; Xiao, Z.; Wu, J.; et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2015,54, 4070.

[4] Kumar, P.; Guntreddi, T.; Singh, R.; Singh, K. N. Org.Chem. Front. 2017, 4, 147.

[5] Ilangovan, A.; Saravanakumar, S.; Malayappasamy, S. Org.Lett. 2013, 15, 4968.

[6] Yu, J.; Zhao, H.; Liang, S.; et al. Org. Biomol. Chem. 2015,13, 7924.

[7] Liu, Y.; Jiang, B.; Zhang, W.; Xu, Z. J. Org. Chem. 2013, 78,966.

[8] Xie, Z.; Cai, Y.; Hu, H.; et al. Org. Lett. 2013, 15, 4600.

[9] Ji, P.-Y.; Liu, Y.-F.; Xu, J.-W.; et al. J. Org. Chem. 2017, 82,2965.

[10] Siddaraju, Y.; Lamani, M.; Prabhu, K. R. J. Org. Chem.2014, 79, 3856.

[11] More, N. Y.; Jeganmohan, M. Org. Lett. 2014, 16, 804.

[12] Seo, S.; Slater, M.; Greaney, M. F. Org. Lett. 2012, 14,2650.

[13] Lee, P.-Y.; Liang, P.; Yu, W.-Y. Org. Lett. 2017, 19, 2082.

[14] Laha, J. K.; Tummalapalli, K. S. S.; Nair, A.; Patel, N. J.Org. Chem. 2015, 80, 11351.

[15] More, N. Y.; Jeganmohan, M. Org. Lett. 2015, 17, 3042.

[16] Luo, L.; Tao, K.; Peng, X.; et al. RSC Adv. 2016, 6,104463.

[17] Qiu, J.; Zhang, R. Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 4329.

[18] Zhang, H.-Y.; Mao, L.-L.; Yang, B.; Yang, S.-D. Chem.Commun. 2015, 51, 4101.

[19] Gui, Q.; Hu, L.; Chen, X.; et al. Chem. Commun. 2015, 51,13922.

[20] Zhang, M.-Z.; Ji, P.-Y.; Liu, Y.-F.; et al. Adv. Synth. Catal.2016, 358, 2976.

[21] Ji, P.-Y.; Zhang, M-Z.; Xu, J-W.; et al. J. Org. Chem. 2016,81, 5181.

[曾小宝,清华大学凯发系;HYF]


THE END


weinxin
我的微信
存眷我理解更多内容

宣布批评

现在批评: