复原试剂之二甲基苯基硅烷

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二甲基苯基硅烷

复原试剂(二)


01

根本信息

【英文称号】 Dimethylphenylsilane

【分子式】 C8H12Si

【分子量】 136.27

【CAS 登录号】 [766-77-8]

【缩写和又名】 苯基二甲基硅烷,PhMe2SiH

【布局式】

C6H5SiMe2H

【物感性质】 mp 323~329℃,bp 157℃ / 744mmHg,ρ 0.889 g/cm3。溶于大少数无机溶剂,通常在氯仿、1,2-二氯乙烷、苯、乙醚、丙酮、二氧六环和 THF 中利用。

【制备和商品】 国际外凯发试剂公司均有贩卖。该试剂一样平常不在实行室制备。

【留意事变】 该试剂在常温常压下波动,具有肯定的吸湿性,对湿气敏感。一样平常在透风橱中举行操纵,在冰箱中密封贮存。


02

各种反响

二甲基苯基硅烷在无机分解中次要用于醛/酮羰基的不合错误称复原 (式 1)[1],在氟负离子或质子的协同作用下,二甲基苯基硅烷可以高选择性地复原α-酰基丙酰胺、1-氨基乙基酮和1-烷氧基乙基酮成响应的苏式 (threo) 或赤式(erythro) β -羟基酰胺、α-氨基醇和α-烷氧基醇化合物 (式 2 和式 3)[1,2]。二甲基苯基硅烷也是硅烷化和甲酰硅基化的常用试剂。


  


而在活性炭负载的氧化钼催化下,二甲基苯基硅烷可以将醛酮类化合物复原,随后经分子间脱水成醚 (式 4)[3]。


在铑催化剂的作用下,二甲基苯基硅烷可以选择性地复原α,β-不饱和醛、酮的羰基,天生代替烯丙氧基二甲基苯基硅化合物 (式 5)[4]。

在碱性条件下,2-甲基咪唑盐可以促进二甲基苯基硅烷与醇类化合物反响间接构成硅醚 (式 6)[5]。2-甲基咪唑盐在强碱作用下天生2-亚甲基咪唑,可以起到氮杂卡宾的作用促进硅氧偶联,脱去一分子的氢气构成硅醚。空间位阻较小的伯醇、仲醇有利于该反响,而叔醇由于空间位阻较浩劫以无效地到场该反响。利用稍过量的二甲基苯基硅烷,也可以在强碱和2-甲基咪唑盐的反响系统中间接将醛、酮转化成响应烷氧基硅。

在 Pd/Cu 催化系统和三甲基硅氧钠的协同作用下,二甲基苯基硅烷的活性氢可以用于烯烃与卤代芳烃的偶联反响,天生烷基芳烃(式 7) [6]。具有活化或钝化基团的卤代芳烃、芬芳稠环和卤代芳杂环化合物都可用于该反响。末了烯烃有利于该反响;由于空间位阻的影响,利用多代替烯烃难以取得得意的偶联产品。在该反响系统中,代替苯乙烯与卤代芳烃的偶联反响有别于一样平常的末了烯烃,偶联产生于双键的 α-碳上。

二甲基苯基硅烷中的 Si−H 键相似于甲硼烷的 B−H 键,也可以与不合错误称的烯烃产生不合错误称加成反响 (式 8)[7]。该反响具有高度地区选择性,转化率高,烯烃底物中氨基、氰基、酯基、羟基、烷氧基、羰基和环氧等布局单位均不受影响。二甲基苯基硅烷与不合错误称的共轭二烯烃的加成反响选择在空间位阻小的双键上产生 1,2-加成反响,天生含有双键的无机硅化合物。而二甲基苯基硅烷与不合错误称的累积二烯烃的加成反响在二氧化钛负载金[8]或钯[9]催化剂的作用下,则选择在空间位阻大的双键上产生 1,2-加成反响(式 9)[8]。二甲基苯基硅烷在不合错误称累积二烯烃的 C-2 加成反响的选择性大于 99%。


有别于与不合错误称烯烃加成反响的高度地区选择性,在铑催化剂作用下,二甲基苯基硅烷与不合错误称炔烃产生的单分子加成反响短少精良的地区选择性,天生三个平面异构体的混淆物 (式 10)[10,11]。


在平和条件下,二甲基苯基硅烷与一氧化碳可以对炔烃举行甲酰硅基化 (式11)[12]。而当炔烃的分子中含有羟基或氨基时,在碱性条件下利用羰合铑化合物催化二甲基苯基硅烷对炔烃举行甲酰硅基化反响后,可以进一步经过分子内缩合反响天生内酯或内酰胺(式 12)[13,14]。

 

 铂催化剂可以促进二甲基苯基硅烷与芬芳烃产生 C−Si 偶联反响,脱氢后可间接在芳环上完成硅烷基化 (式 13)[15]。



参 考 文 献

[1] Fujita, M.; Hiyama, T. J. Org. Chem. 1988, 53, 5405.

[2] Fujita, M.; Hiyama, T. J. Am. Chem. S. 1985, 107, 8294.

[3] Liu, S.; Li, J.; Jurca, T. Catal. Sci. Technol. 2017, 7, 2165.

[4] Zheng, G. Z.; Chan, T. H. Organometallics. 1995, 14, 70.

[5] Kaya, U.; Tran, U, P, N.; Enders, D. Org. Lett. 2017, 19,1398.

[6] Friis, S, D.; Pirnot, M, T.; Dupuis, L, N. Angew. Chem. Int.Ed. 2017, 56, 7242.

[7] Ibrahim, A, D.; Entsminger, S, W.; Zhu, L. ACS Catal. 2016,6, 3589.

[8] Kidonakis, M.; Stratakis, M. Org. Lett. 2015, 17, 4538.

[9] Tafazolian, H.; Schmidt, J. A. R. Chem. Commun. 2015, 51,5943.

[10] Jiménez, M. V.; Pérez-Torrente, J, J.; Bartolomé, M, I.Organometallics 2008, 27, 224.

[11] Kusumoto, T.; Hiyama, T. Chem. Lett. 1985, 9, 1405.

[12] Matsuda, I.; Fukuta, Y.; Tsuchihashi, Toru. Organometallics 1997, 16, 4327.

[13] Aronica, L, A.; Mazzoni, C.; Caporusso, A, M.Tetrahedron 2010, 66, 265 and 2007, 63, 6843.

[14] Aronica, L, A.; Mazzoni, C.; Caporusso, A, M.Tetrahedron 2007, 63, 6843.

[15] Tsukada, N.; Hartwig, J, F. J. Am. Chem. S. 2005, 127,5022.

[庆绪顺,王存德*,扬州大学凯发化工学院;HYF]


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