α-代替反响产生在羰基阁下的地位，即α-位，而且触及 由亲电子试剂 E经过烯醇或烯醇化物离子两头体代替 α 氢 原子。

阿尔法替换方案

反响机制

由于它们的双键是富含电子的，以是烯醇体现为亲核试剂而且与亲电子试剂反响的方法与烯烃的方法大抵相反。但由于相邻氧气上的孤对电子的共振电子赐与，烯醇比烯烃更富电子而且响应地更具反响性。留意在以下乙烯醇（H ₂ C = CHOH）的静电电位图中，α碳上能否存在少量的电子密度。

当烯烃与亲电试剂如HCl反响时，初始参加 H ⁺失掉两头阳离子，随后与Cl ^-反响失掉加成产品。但是，当烯醇与亲电子试剂反响时，只要初始参加步调是相反的。两头阳离子不是与CI反响^-失掉加成产品，而是得到OH ^-质子，失掉α-代替的羰基化合物。^[1]：845

醛和酮的α-卤化

在一种分外罕见的α-代替反响实行室是卤化的醛和酮在其α地位由反响氯₂，溴₂或I ₂在酸性溶液中。通常利用在乙酸溶剂中的溴。

值得留意的是，酮卤化也产生在生物体系中，分外是在海藻中，此中已发明二溴乙醛，溴丙酮，1,1,1-三溴丙酮和别的相干化合物。

卤化是典范的α-代替反响，其经过酸催化构成烯醇两头体而举行。

α-氢原子的酸性：烯醇离子构成

上的羰基化合物的α位的氢是弱的酸性，而且可以经过一个强撤除碱，失掉烯醇化物离子。比方，在比力丙酮（pK _a = 19.3）与乙烷（pK _a = 60）时，相邻羰基的存在使酮绝对于烷烃的酸度增长了10 ⁴⁰倍。

当CH键大抵平行于羰基的p 轨道取向时，产生质子从羰基化合物中的提取。烯醇化物离子的α碳原子是sp ^{2 -}杂化的而且具有与相邻的羰基p轨道重叠的p轨道。因而，负电荷由电负性氧原子共享，而且烯醇化物离子经过共振波动。

羰基化合物比烷烃更酸性，缘故原由与羧酸酸性比醇类相反。在这两种状况下，阴离子都经过共振来波动。但是，烯醇离子与羧酸根离子差别，由于它们的两种共振情势不相称 - 氧上的负电荷情势的能量低于带有碳上电荷的情势。但是，共振波动面前的原理在两种状况下都是相反的。

由于羰基化合物仅是弱酸性的，以是烯醇化物离子构成必要强碱。假如利用醇盐如乙醇钠作为碱，则去质子化仅产生在约0.1％的水平，由于丙酮是比乙醇弱的酸（pK _a = 16）。但是，假如利用更强力的碱如氢化钠（NaH）或二异丙基氨基锂（LDA），则羰基化合物可以完全转化为其烯醇化物离子。经过强碱丁基锂与二异丙胺的反响容易制备的二异丙基氨基锂（LDA）在实行室中普遍用作从羰基化合物制备烯醇离子的碱。

很多范例的羰基化合物，包罗醛，酮，酯，硫酯，酸和酰胺，可以经过与LDA反响转化成烯醇离子。请留意，腈类也是酸性的，可以转化为烯醇类阴离子（称为腈类阴离子）。当氢原子侧接两个羰基时，其酸度进一步加强。β-二羰基化合物的这种加强的酸度是由于经过两个羰基上的负电荷离域而使失掉的烯醇化物离子波动化。^[1]：850

烯醇离子的反响性

由于两个缘故原由，烯醇离子比烯醇更有效。起首，纯的烯醇通常不克不及被分散，而是仅以低浓度的短命掷中间体发生。相比之下，经过与强碱反响，可以从大少数羰基化合物容易地制备纯烯醇离子的波动溶液。其次，烯醇离子比烯醇离子更具反响性，而且履历很多烯醇离子不会产生的反响。固然烯醇是中性的，但烯醇离子带负电荷，使它们成为更好的亲核试剂。因而，在实行室和生物凯发中，烯醇离子比烯醇更罕见。

由于它们是两个非等价情势共振杂交体，烯醇化物离子可以在无论是作为乙烯基被看作醇盐（C = C-Ò ^- ）或α-ketocarbanions（^- CC = O）。因而，烯醇离子可以与氧或碳上的亲电子试剂反响。对氧的反响发生烯醇衍生物，而对碳的反响发生α-代替的羰基化合物。两种反响性都是已知的，但对碳的反响更罕见。^[1]：853

烯醇离子的烷基化

大概烯醇离子最紧张的单一反响是经过用烷基卤化物或甲苯磺酸盐处置举行烷基化，从而构成新的CC键并将两个较小的片断毗连成一个较大的分子。当亲核烯醇化物离子在SN ₂反响中与亲电烷基卤化物反响并经过反面打击代替拜别基团时产生烷基化。

烷基化反响遭到影响一切SN ₂反响的相反束缚。因而，在烷基化剂RX拜别基团X可以是氯，溴，碘，或甲苯磺酸酯。Tile烷基R应为伯或甲基，而且优选应为烯丙基或苄基。二级卤化物反响很差，叔卤化物基本不反响，由于反而产生竞争性的E2 消弭 HX。乙烯基和芳基卤化物也黑白反响性的，由于空间制止了反面办法。^[1]：855