厦门大学在分解气选择转化制取含氧化合物方面获得打破

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‍‍‍   比年来,随着分解气间接制取低碳烯烃和芬芳烃等反响获得紧张停顿,从分解气(CO/H2)间接制备C2+含氧化合物(即含两个或两个以上碳原子的含氧化合物)作为C1凯发范畴另一最具应战性的研讨课题遭到人们的普遍存眷。临时以来,研讨者大多利用修饰的Rh催化剂、改性费托分解催化剂或改性甲醇分解催化剂来实行分解气间接转化制备C2+含氧化合物,但其选择性广泛低于60%,且产品中C2+含氧化合物的构成庞大、散布宽。


   近来,厦门大学王野团队在分解气间接制备C2+含氧化合物方面获得打破。该研讨团队使用反响耦合的头脑,将具有差别功效的催化活性组分公道集成为多功效催化系统,使反响依照分解气→二甲醚→乙酸甲酯/乙酸→乙醇→乙烯的方法,实行可控的接力催化(Relay Catalysis)反响(图1),乐成地以高选择性定制分解制备出乙酸甲酯、乙醇和乙烯。研讨标明,二甲醚是反响的要害两头体,二甲醚羰基化反响分解乙酸甲酯是决议C-C键偶联的要害步调。相干效果以“Direct Conversion of Syngas into Methyl Acetate, Ethanol and Ethylene by Relay Catalysis via the Intermediate Dimethyl Ether”为题宣布于Angew. Chem. Int. Ed.,并被挑选为VIP论文。

图1. 分解气经过可控接力催化间接制备乙酸甲酯、乙醇和乙烯的表示图。


以接力催化完成C2+含氧化合物可控分解的要害在于差别催化组分的选择以及耦合方法。该研讨从经典的甲醇分解催化剂Cu-Zn-Al动身,经过与H-ZSM-5分子筛的耦合,可以将分解气转化为二甲醚(DME)。以DME作为另一个出发点,该研讨团队经过引入具有羰基化功效的丝光沸石(H-MOR)分子筛,乐成完成了乙酸甲酯的高选择性分解。后期的研讨未能克制的一个题目是,H-MOR催化的羰基化反响因水的存在而极为敏感,分解气制取DME的反响中天生的水会克制H-MOR外表的羰基化反响。而克制这一难点的多功效Cu-Zn-Al/H-ZSM-5│H-MOR(│代表催化剂组分被石英棉断绝)催化剂的共同之处在于,该催化剂不但串联起分解气→甲醇→DME的反响,天生的水还可在Cu-Zn-Al外表举行水煤气变更反响,奇妙地撤除了影响DME与CO羰基化反响速率的水。从而完成分解气在平和条件下(473 K/3 MPa)间接高选择性制备乙酸甲酯,乙酸甲酯的选择性可高达95%(图2)。

图2. 使用催化剂组合,完成分解气转化制乙酸甲酯以及乙酸甲酯的天生途径。(a) Cu-Zn-Al 催化剂;(b) Cu-Zn-Al/H-ZSM-5催化剂;(c) Cu-Zn-Al│H-MOR组合;(d) Cu-Zn-Al/H-ZSM-5│H-MOR组合。


该研讨进一步发明,具有尖晶石布局的ZnAl2O4复合氧化物与H-MOR组合(ZnAl2O4│H-MOR),在340-370 ºC的较高的温度下可催化分解气高选择性制备乙酸甲酯和乙酸。CO为11%时,乙酸甲酯和乙酸的总选择性到达87%。十分风趣的是,使用具有三明治构型的ZnAl2O4│H-MOR│ZnAl2O4催化剂组合,分解气可间接转化为乙醇,乙醇选择性达52%(图3),由此标明在该组合卑鄙的ZnAl2O4上产生了乙酸甲酯的氢化反响,天生乙醇。他们使用层-层重叠的ZnAl2O4│H-MOR│ZnAl2O4│H-MOR催化剂组合,从分解气可间接制备乙烯,乙烯的选择性约50%,因而在进一步添加的H-MOR层上产生了乙醇脱水反响。将ZnAl2O4与H-MOR间接混淆,拉近两者的打仗间隔,乙烯选择性可进一步提拔至65%,C2-C4低碳烯烃的选择性靠近80%。因而,经过改动ZnAl2O4与H-MOR两大活性组分的分列方法,他们乐成实行了接力催化反响,从分解气间接取得乙酸甲酯、乙醇或乙烯。

图3. ZnAl2O4与H-MOR两种活性组分的组合方法对分解气转化反响次要产品的影响。


王野团队不停努力于C1凯发的底子研讨,在开辟分解气高选择性转化新道路的方面获得一系列紧张的停顿,如提出耦合CO氢化制取高碳烃和高碳烃选择氢化裂解(hydrocracking)或氢解(hydrogenolysis)的战略,设计出金属纳米粒子—多级孔沸石分子筛双功效催化剂,汽油和柴油馏分碳氢化合物的选择性辨别到达80%和65%,打破了传统费托分解的45%和39%。经过耦合甲醇/二甲醚分解和甲醇/二甲醚制取烯烃以及甲醇/二甲醚制取芬芳烃催化剂,分解气间接制取低碳烯烃和芬芳烃的选择性到达80%,由此作者开展了非费托途径的分解气制取低碳烯烃(SMO)以及芬芳烃(SMA)的新道路。相干一系列研讨效果在Angew. Chem. Int. Ed. (Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5200; 2015, 54, 4553; 2016, 55, 4725)、Chem (Chem, 2017, 3, 334) 和Chem. Sci. (Chem. Sci., 2018, 9, 4708) 上宣布。


该事情为厦门大学2017级博士生周伟与醇醚酯化工干净消费国度工程室的康金灿博士和动力质料凯发协同创新中心(2011-iChEM)的研讨员成康博士亲密互助的后果。南京大学的彭路明传授和厦门大学的陈明树传授在固体核磁和红外光谱等的表征中赐与了支持。该研讨失掉国度科技部重点研发方案项目(2017YFB0602201)、国度天然迷信基金严重研讨方案重点支持项目和重点项目(91545203、21433008、21503174、21403177、21673188)等项目标赞助。


该论文作者为:Wei Zhou, Jincan Kang, Kang Cheng, Shun He, Jiaqing Shi, Cheng Zhou, Qinghong Zhang, Junchao Chen, Luming Peng, Mingshu Chen, Ye Wang

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