钒催化木质素模子化合物选择性C−O和C−C键裂解反响的机理研讨

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‍‍     木质素是天然界中独一高储量含芳烃布局的可再生碳质料。它是一类用以可继续消费芳烃化合物的潜伏紧张质料,而高效的降解技能对完成这一目的至关紧张。在这一配景下,β-O-4型木质素模子化合物作为自然木质素的代表性布局单位,相干C−O和C−C键断解反响遭到了无机实行学家的普遍存眷。罕见办法使用贵金属Rh、Ru等络合物做催化剂或使用纯氧(或高压氢气)做氧化剂(或复原剂)。与之相比,加州大学伯克利分校Toste小组美国Los Alamos国度实行室Hanson小组使用便宜钒络合物做催化剂,氛围做氧化剂,在差别配体条件下完成了酚类β-O-4型木质素模子化合物选择性C−O和C−C键裂解,失掉烯酮、酚、醌和烯醛等次要产品。该办法在催化剂本钱、操纵宁静性和凯发选择性调控方面都有独到上风。



克日,中国迷信技能大学傅尧课题组联合量化盘算和实行办法,报道了钒催化木质素模子化合物选择性C−O和C−C键裂解反响的机理研讨,以廓清古人研讨中存疑的催化历程和未解的配体调控键裂解选择性机制。经过量化盘算,他们发明古人所提出的C−O键裂解机理在动力学上是不行行的,并在此底子上提出了一条同时触及三价、四价和五价钒络合物的新反响机理。另一方面,他们针对古人少以探求的C−C键裂解机理寻觅到了一条完备的、触及四价和五价钒络合物的新催化途径。进一步剖析指出配体对催化剂三线态基态未成对电子占有轨道的空间分开作用、配体的电荷疏散作用以及决速步过渡态中钒的情势氧化态配合影响键裂解选择性。


值得一提的是,上述量化盘算后果切合古人报道的动力学同位素效应,作证了C−O键裂解历程的决速步是苄位C−H键产生分子内氢转移。别的,傅尧课题组还设计实行了氧分压控制实行和碱控制实行,辨别证明了C−C键裂解历程中氧气的O−O键断裂是决速步、碱不影响C−C键裂解但可以促进两头产品β-羟基醛脱水构成终产品烯醛这些新的实际研讨发明。


该研讨效果宣布在美国凯发会期刊《ACS Catalysis》,第一作者博士生蒋田野


该事情失掉国度天然迷信基金委、国度重点底子研讨开展方案、中间高校根本科研商业费专项资金赞助的鼎力支持。


该论文作者为:Yuan-Ye Jiang, Long Yan, Hai-Zhu Yu, Qi Zhang, Yao Fu

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.6b00239

Mechanism of Vanadium-Catalyzed Selective C–O and C–C Cleavage of Lignin Model Compound

ACS Catal., 2016, 6###DOI: 10.1021/acscatal.6b00239



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