Pincer钌共同物催化脱氢酰胺化反响的金属-底物协同机理

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‍‍‍    开展可再生的干净动力关于当当代界的开展具有极为紧张的意义,氢能及氢燃料电池是构建将来干净、低碳、宁静高效的绿色动力系统的紧张构成局部,完成氢气的宁静存储具有十分紧张的意义。氢气以凯发方法联合到储氢载体上,构成常温常压下波动存在的液体,因而可间接使用现有的动力架构举行贮存与运输,极大地浪费使用本钱,从而完成氢气的宁静存储。无机液态氢载体(LOHCs)是抱负的储氢质料(Nature, 2013, 495, 85; Eur. J. Inorg. Chem., 2015, 5, 794)。Milstein等人发明基于吡啶的PNN螯合配体钌化合物(PNN)Ru(CO)(H)(1)可以催化氨基醇(AE)脱氢酰胺化反响,天生酰胺与氢气,遭到人们的普遍存眷(Nat. Commun., 2015, 6, 6859)。该反响包罗一连的醇脱氢反响循环与C-N键偶联脱氢反响循环(图1)。

图1. Milstein等人开辟的(PNN)Ru(CO)(H)共同物催化的脱氢酰胺化反响


现在人们广泛承认的机理是基于长程金属配体协同作用的芬芳化/去芬芳化机理(Aromatization−Dearomatization Mechanism)。但,该机理在上述脱氢酰胺化反响中的醇脱氢与C-N键偶联反响循环中具有较高的能量跨度(图2)。北京化工大学雷鸣传授团队、刘力传授团队和美国乔治亚大学Schaefer传授团队经过密度泛函实际(DFT)盘算研讨了(PNN)Ru(CO)(H)共同物催化氨基乙醇(AE)的脱氢酰胺化反响,初次提出了金属-底物协同作用(Metal-Substrate Cooperation)的观点,盘算失掉的醇脱氢与C-N键偶联脱氢两个反响循环的能量跨度与实行很好符合,乐成分析了此类反响的机制,展现了AE底物在该催化反响中的紧张作用。

图2. 脱氢酰胺化反响中的两种反响机理


在金属-底物协同机理中,催化剂1的PNN配体中一个氨基解离后,被反响系统中氨基醇底物(AE)中的氨基代替,构成能量较低的阴离子两头体5,反响放热9 kcal/mol(图3)。两头体5具有碱性的亚胺配体与酸性的Ru(II)金属中心,具有给体-受体双功效的催化活性。

图3. 共同物1构成活性两头体5的势能面


5可以催化醇脱氢与C-N键偶联脱氢两个反响循环(图4A与4B)。两个反响循环中的反响自在能能垒都比芬芳化/去芳构化机理的要低,阐明金属-底物协同作用可以促进反响举行。更紧张的是,金属-底物的协同作用大概广泛存在于一些相似的过渡金属催化反响系统中。该研讨提出的金属-底物协同作用机制将为基于该机理的过渡金属催化剂的设计提供紧张的实际参考。

图4. 金属-底物协同机理。(A)醇脱氢反响循环,(B)C-N键偶联脱氢反响的催化循环


相干效果近期宣布在Inorganic Chemistry 上,文章的第一作者是李龙飞博士(现为河北大学教员)。该研讨事情失掉国度天然迷信基金、北京市天然迷信基金、中间高校根本科研商业费、国度留学基金委和国度天然迷信基金-广东团结基金超等盘算迷信使用研讨专项的支持。


该论文作者为:Longfei Li, Ming Lei, Li Liu, Yaoming Xie, Henry F. Schaefer III



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