双金属组分调控优化电催化加氢脱氯功能

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<section>▲第一作者:彭怡荫、崔美阳;通讯作者:蒋灼烁、张森;

通讯单元:重庆工商大学、弗吉尼亚大学 

论文DOI:10.1021/acscatal.9b02282


全文速览
本文以单疏散 AgPd 双金属纳米颗粒为模子催化剂,联合实行与密度泛函实际盘算,对目的净化物 2,4-二氯苯酚 (2,4-DCP) 在模子催化剂外表的电催化加氢脱氯  (Electrocatalytic Hydrodechlorination,EHDC)  历程和机理举行了深化研讨,发明精准调控双金属的组分可优化反响物和反响产品在催化剂外表的吸脱附均衡,大幅提拔加氢脱氯功能。


配景介绍
A.电催化脱氯技能的上风
氯酚是一种耐久性无机净化物,常被用做杀虫剂、除草剂及除菌剂,具有致癌性、毒性及生物富集性的特点。人们在消费生存中对氯酚的少量利用,使其在情况中富集并净化水情况,从而招致了严峻的水体净化题目,危害生态情况和人类安康。


因而,开展高效且对情况友爱的氯酚处置技能就显得尤为紧张。电催化加氢脱氯技能具有能量密度大、高效、二次净化危害小和操纵复杂等好处,其是经过在催化剂外表电解水发生活性氢 (H*ads) 打击 C-Cl 键完成加氢脱氯反响,因而是一种绿色的有开展远景的新技能。


B.催化剂的选择
一样平常以为,H*ads 在催化剂上的产量是最紧张的,已有的研讨也次要创建在假定 H*ads 的发生是EHDC的主要要害步调之上 (Environ. Sci. Technol. 2017, 51 (13), 7599-7605)。贵金属 Pd 因其优秀的产氢、储氢功能及较低的产氢过电位,因而而被普遍研讨 (Chem. Eng. J 2018, 348, 26-34.)。为了进步 Pd 的活性和经济效益,很多研讨经过控制Pd的纳米尺寸、形貌和布局(如:多孔布局、外表缺陷和异质结)等步伐来进步 Pd 的比外表积和产 H*ads 才能。


但是,经过对 H*ads 在 Pd NP 催化剂上的动力学和电凯发举动研讨发明,EHDC 历程 H* 使用率较低,大局部的 H*ads 都经过 HER 副反响流失,被使用到的 H*ads 仅占总量的不到 20 % (Appl. Catal. A-Gen. 2019, 583, 117146. Chem. Eng. J. 2020, 381, 122673.),这意味着产 H*ads 大概并不是 EHDC 速率控制步调。


因而,确定真正的脱氯能垒,进一步美满优化催化剂功能的设计谋略显得至关紧张。单疏散双金属 Pd-M(M= Fe、Co、Ni、Cu、Au、Ag) 是一类广受存眷的催化剂,因 Pd 与 M 间的协同效应,其在催化反响中的活性每每高于纯 Pd,而且具有较为匀称的尺寸和组分,是研讨反响机理的抱负平台。别的,由于 Ag 可以与 Pd 以恣意比例构成合金而当选为另一合金组分。基于以上缘故原由,本事情选择双金属 AgPd 为模子催化剂来举行EHDC机理研讨。


研讨初始点[chū shǐ diǎn]
凯发整个的研讨是从根本的电催化加氢脱氯反响动身的,历程分为四步:
1) 净化物和水分子吸附在催化剂外表;
2) 电解水发生 H*ads;
3) C-Cl 键断裂,H 代替 Cl 原子;
4) 产品的脱附。


别的,在凯发后期的研讨 (Nanoscale, 2019, 11, 15892-15899)中,发明在催化剂产 H*ads 量、对净化物的吸附强度和产品的脱附中,产品的脱附是反响的控速步调。基于此,凯发设计分解了差别组分的 AgPd 双金属催化剂,对 Pd 基催化剂电催化脱氯的历程举行深化研讨。整个研讨历程分为两大局部:
1) 质料的分解及根本实行表征;
2) DFT 实际盘算。


研讨亮点:电催化脱氯历程中,Ag/Pd 比例调治调控净化物的吸附与产品脱附之间的干系,提拔脱氯活性。


图文剖析
A.催化剂的分解与表征
AgPd NPs 接纳油相一锅法分解,经过控制先驱体醋酸银和乙酰丙酮钯的比例就可以失掉差别比例的 AgPd NPs,详细办法在论文中有细致步调。经过 TEM、XRD 等表征(图1)证明凯发乐成分解了具有合金布局的 AgPd NPs。催化剂制备事后,用醋酸对其举行后处置以去除外表的残留无机物。


▲图1. (a)C-Ag48Pd52的 TEM 图;(b)醋酸处置前后 C-AgPd 的 FTIR 图谱;(c)C-Ag48Pd52 的 HRTEM 图;(d)C-Ag、C-Pd 和差别比例 C-AgPd 的 XRD 图谱。


对醋酸处置后的催化剂举行了脱氯活性测试发明(图2),随着 AgPd 比例的变革,脱氯服从和催化剂质量活性呈“火山型”变革趋向,在 32/68 处取得最佳表观活性,经过 ECSA 的测试,盘算的催化剂本征活性趋向与表观活性分歧。经过对差别催化剂举行了伪一级动力学方程的拟合,可以阐明反响速率是 2,4-DCP 浓度的函数,L-H 方程的拟合进一步阐明:2,4-DCP 在电极外表上的无效吸附是速率决议步调(详见论文)。


▲图2. 差别比例的催化剂活性、一级动力学拟合和单元质量 Pd 的活性图


B.DFT 实际盘算
优化了 Ag 原胞模子,而且在 Pd 原胞的底子上,同时创建了 1Ag、2Ag、3Ag 的原胞模子,盘算了 d band center 的变革,标明 Ag 的引入改动了Pd的电子布局。依据 XRD 表征的后果,创建了 111 晶面的盘算模子,盘算了 2,4-DCP 和产品苯酚的吸附能(图3),标明随着 Ag 含量的增长两者的吸附能均低落。在纯 Pd 模子上苯酚的吸附能大于 2,4-DCP,而在 Ag 引入后产生了逆转,阐明 Ag 与 Pd 的合金化可以无效缓解苯酚对催化剂的毒化作用,有利于脱氯活性位点的再生,与苯酚的毒化实行后果相符合。


▲图3. 2,4-DCP 和 P 的吸附模子及吸附能


C.EHDC脱氯机理的整理
综合实行与 DFT 盘算后果,可以得出比力完备的 AgPd 脱氯功能提拔的机理(图4),Ag 在整个脱氯历程中,作用体现在:
1)Ag 与 Pd 合金化之后,Pd 的晶格增大且 d band center 上升,加强了 H*ads 的吸附;
2)起到了缓解苯酚毒化的作用,但必要控制在符合的比例,过多的 Ag 在缓解苯酚毒化的同时也会削弱对 2,4-DCP 的吸附而招致脱氯结果欠安。


▲图4.(a)EHDC 反响历程;(b)Ag 在 AgPd 催化剂的 EHDC 中的作用


总结与瞻望
凯发使用复杂的办法,可控分解了差别比例的单疏散性 AgPd NPs 催化剂来举行电催化脱氯反响,证明了双金属的确拥有较为优秀的脱氯结果。以 2,4-DCP 为模子净化物,EHDC 服从与本征活性均与 Ag/Pd 比例呈“火山型“干系。进一步的动力学研讨和实际盘算后果均证明苯酚经过与 2,4-DCP 竞争活性位点而毒化催化剂,是比 H*ads 的发生更为要害的一步。Ag 的参加缓解了苯酚的毒化作用,包管了活性位点的再生,但 Ag 的含量不克不及过多,过多的 Ag 会使得反响物的富集变得难。本事情证明了在 EHDC 中,双金属催化剂的优秀性,探求了 Ag 在整个历程中的作用,促进其在情况催化修复中的实践使用


心得与领会
从课题的选题、实行的举行和文章的整理与撰写,十分感激我的导师的引导和课题组内每位小同伴的协助,他们的勉励与协助支持着我渡过了一个又一个的难关。这个课题前后履历了大约两年的工夫,从方才进入实行室的小白到如今,也可以说是有了很大发展与劳绩,这将会对我当前的科研有很大的协助。在做每一个课题时,肯定不要怕遇到题目,要实时与导师讨论,制止在实行的历程中走入“去世胡同“;同时,也要时候坚持头脑的活泼,多看最新的研讨停顿,多多思索本人的课题,偶然候以为无法表明的征象,大概换一个思索偏向就会有纷歧样的看法。时候更新本人的大脑知识库,勇于想象,大概随即碰撞出的火花便是下一个好的 idea。

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