【亮点述评】级联1,3-氧烯丙基化/Cope重排完成手性四代替烯烃平面发散性分解

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武汉大学王春江传授撰写的亮点文章,批评了四川大学陈应春传授课题组近期在“手性四代替烯烃的多样性分解”方面的研讨效果!谢谢存眷!


武汉大学凯发与分子迷信学院王春江传授课题组


无机化合物的性子通常与其布局毫不相关[háo bú xiàng guān]而关于含有多个平面元素的化合物差别的异构体每每有着差别的心理活性和分解使用因而平面发散性分解战略即使用相反或相似的肇始质料经过调治催化条件完成目的化合物的多个异构体的疾速分解在比年来遭到科研职员的普遍存眷但现在经过不合错误称催化的办法完成多个异构体的平面选择性的精密调控仍十分具有应战 [1]近来凯发家们接纳差别催化战略或调治反响条件乐成完成了多类含有两个手性中心化合物的平面发散性分解[2]而关于包括CC双键Z/E布局化合物的平面发散性分解则鲜有报道四代替烯烃作为一种紧张的布局骨架普遍存在于浩繁化合物中开展高效高选择性的构建战略不停以来都是无机分解范畴的研讨热门[3].

Morita-Baylis-Hillman (MBH)产品及其衍生物含有多种官能团反响途径机动多样四川大学华西药学院药物凯发系陈应春课题组[4]不停努力于MBH产品及其衍生物的种种不合错误称转化研讨开展了叔胺/手性铱共同物协同催化MBH碳酸酯的不合错误称[43][33]环化反响[5]以及经过膦/钯协同催化MBH碳酸酯和烯丙醇碳酸酯的主动串联协同催化反响[6]近来他们[7]开展了叔胺/手性铱共同物协同催化MBH碳酸酯和芳基烯丙醇酯的情势1,1-氧烯丙基反响,完成了手性四代替烯烃的平面发散性分解(Scheme 1).经体系挑选后作者发明靛红衍生的MBH碳酸酯1a和苯基烯丙醇酯(2a)在手性铱共同物[Ir]-11,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)的协同催化下能以优秀的收率和对映选择性取得E-构型的四代替烯烃产品4a经过接纳底物3a和手性铱共同物[Ir]-2能选择性失掉Z-构型的四代替烯烃产品5a作者也进一步经过改动手性铱催化剂中亚磷酰胺配体的平面构型辨别取得了4a5a的对映异构体从而完成了手性四代替烯烃的平面发散性分解.


四川大学华西药学院陈应春传授


图式1  四代替烯烃的平面发散性分解


作者在对四代替烯烃举行分解转化的研讨中发明,在较低浓度的甲胺存在下E-4a可转化为Z-ent-5a. 别的E-4aZ-5a都可以产生1,3-偶极环加成反响以优秀的后果失掉螺环氧化吲哚化合物该螺环产品还可以经过分子内环化反响失掉布局更为庞大的多手性中心化合物(Scheme2), 完成了衍消费物的多样性构建.


图式2  E-4aZ-5a的分解转化反响


陈应春小组随后对该反响的机理举行了研讨作者发明当利用MBH碳酸酯和复杂的烯丙醇苯甲酸酯作为底物时失掉了1,3-烯丙基化产品而且该产品存在Z/E两种异构体而将这两种异构体举行升温时,只要Z-异构体产生Cope重排取得四代替烯烃而且光学纯度得以坚持基于该实行后果和曩昔有关手性铱共同物催化烯丙基化反响的文献报道[8]作者揣测该反响的机制(Scheme 3): 1a2a的反响中起首, DABCO和手性铱共同物辨别活化1a2a构成两头体III随后经过协同催化历程产生γ-位选择性的烯丙基烷基化反响构成两头体III该两头体进一步被苯甲酸根负离子打击进而消弭DABCO天生1,3-氧烯丙基化两头体Int AInt B在这步要害反响中发生的非对映选择性招致接上去的Cope协同重排辨别失掉Z/E两种平面异构体.

图式3  级联1,3-氧烯丙基化/Cope重排反响的机理


综上所述陈应春等开展了叔胺/手性铱共同物协同催化靛红衍生的MBH碳酸酯和代替烯丙醇酯的情势1,1-氧烯丙基反响经过γ-地区和平面选择性的1,3-氧烯丙基化反响和级联的Cope重排历程以优秀的收率和对映选择性完成了手性四代替烯烃的多样性分解为平面发散性分解战略的使用进一步拓宽提供了思绪.



该文宣布在Chin.J.Org.Chem###00-1401. 

DOI:10.6023/cjoc202000025,


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