扎伊采夫(Zaitsev)消弭规矩

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<section style="white-space: normal; text-indent: 2em;">扎伊采夫(Zaitsev,也译作查依采夫等)规矩1875年由A.M.扎伊采夫提出。在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中,如分子中含有差别的β—H时,则在天生的产品中双键次要位于烷基代替基较多的地位,即含H较少β碳提供氢原子,天生代替较多的波动烯烃。亦可形貌成:在β-消去反响中次要产品为双键上烷基代替基最多的烯烃(或最波动的烯烃)。照旧要分外夸大,这并不是一个相对的规矩,只是绝对来说“更容易”向纪律形貌的“偏向”反响,纪律形貌天生的无机物在总体上占绝大少数罢了


这次要是由于天生烯烃的波动性差别:

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但按理说更多的代替基形成邻近的基团相互排挤,不是应该不波动?超共轭效应是形成这种烯烃波动性差别的次要缘故原由之一,更多的代替基能提供更多超共轭的时机使电子离域(如下图示):





影响要素

通常,单分子消弭反响(E1反响)听从扎伊采夫规矩。在双分子消弭反响(E2反响)中,当碱的强度和体积增大时,反扎伊采夫规矩(anti-Zaitsev rule)(Hoffman规矩)的产品渐渐增长。在双分子消弭反响中,碱的体积和强度增大后,空间位阻较大的β-H不易遭到打击,而空间位阻小、酸性强的β-H更易反响。 


以下几个要素会影响这一规矩的实用性:

一、拜别基团

偶然单分子消弭反响呈现严密离子对两头体,拜别基团在消弭时,离碳正离子仍很近(几埃),对碳正离子有很大影响。随着拜别基团X的碱性的增大,所天生的终端烯烃的比例渐渐增长,成为次要产品,这时扎伊采夫规矩就变得越来越不实用。 随着拜别基团X的碱性的增大,所天生的终端烯烃的比例渐渐增长,成为次要产品,这时扎伊采夫规矩就变得越来越不实用。 


二、代替基

扎伊采夫规矩与{attr}3694{/attr}界说相反,在双分子消弭反响中,两规矩仅实用于各自的使用范畴。在少数状况下,若拜别基团不带电荷,则消弭偏向听从扎伊采夫规矩;反之,若拜别基团是带有电荷的非环化合物,则消弭偏向听从霍夫曼规矩。一样平常来说,扎伊采夫规矩可招致热力学上较波动的产品。 


反响实例



参考文献

1. Aleksandr Mikhailovich Zaitsev (sometimes spelled as Saytseff, 1841–1910), like Markovnikov, was also a protégé of Aleksandr Mikhailovich Butlerov (1828–1882). But unlike Markovnikov’s lack of tact and inability to compromise with administrators, Zaitsev was a skilled politician. He held the position of chair at Kazan’ University for over four decades and educated a generation of organic chemistry.

2. Brown, H. C.; Wheeler, O. H. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2199–2210.

3. Chamberlin, A. R.; Bond, F. T. Synthesis 1979, 44–45.

4. Elrod, D. W.; Maggiora, G. M.; Trenary, R. G. Tetrahedron Comput. Methodol. 1990, 3, 163–174.

5. Larsen, N. W.; Pedersen, T. J. Mol. Spectrosc. 1994, 166, 372–382.

6. Reinecke, M. G.; Smith, W. B. J. Chem. Educ. 1995, 72, 541.

7. Guan, H.-P.; Ksebati, M. B.; Kern, E. R.; Zemlicka, J. J. Org. Chem. 2000, 65, 5177–5184.

8. Guan, H.-P.; Ksebati, M. B.; Kern, E. R.; Zemlicka, J. J. Org. Chem. 2000, 65, 5177-5184.

9. Hagen, T. J. Zaitsev Elimination, In Name Reactions for Functional Group Transformations; Li, J. J., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2007, pp 414-421. (Review).

10. Ramos, D. R.; Castillo, R.; Canle L., M.; Garcia, M. V.; Andres, J.; Santaballa, J. A. Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 1807–1814. (Mechanism).


亚历山大·米哈伊洛维奇·扎伊采夫(俄语:Алекса́ндр Миха́йлович За́йцев,1841年-1910年),俄国凯发家,生于喀山。他努力于无机化合物的研讨,并提出了展望无机消弭反响产品的"扎伊采夫规矩"。和Markovnikov一样都是Aleksandr Mikhailovich Butlerov (1828–1886)的先生。但他和Markovnikov的欠亨人之常情[rén zhī cháng qíng]不擅长互助差别,扎伊采夫几乎是一个娴熟的政治家,他执掌喀山大学四十多年,培育了一代无机凯发家。


一、编译自:Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Zaitsev’s elimination rule,page 650-651.

二、百度百科:扎伊采夫规矩。
三、知乎:https://zhuanlan.zhihu.com/p/96833283?utm_source=wechat_session


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