新型葫芦脲衍生物

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在人类文明的开展史中呈现了很多令人齰舌的修建,如中国的万里长城、埃及的金字塔等,这些修建的构建除了必要经心设计外,更必要种种差别的布局单位来完成种种差别的功效。在迷信范畴也存在着相似的征象——分子器件的构建,微观的分子器件与微观的修建一样,它们的构建离不开种种差别的布局单位,这些单位可以是布局复杂的小分子客体化合物,也可以是具有特别辨认才能的大尺寸主体化合物,如环糊精、杯芳烃、冠醚、环番、柱芳烃、金属无机多面体等。经过这些分子的组装,迷信家们制备了一系列差别的功效性分子器件,如光学传感器、药物运输载体、分子电子器件及分子呆板。近些年,一种由甘脲衍生出的主体化合物——葫芦脲,其对客体分子具有高度的选择性和亲和性,并可以与客体分子构成具有安慰呼应性的主客体包合物,因而被普遍地使用到分子呆板的构建中



图1 a)葫芦脲和M1的布局式;b)6的分解表示图;c)1的分解表示图



克日,美国马里兰大学帕克分校的Lyle Isaacs传授在其开展的开环葫芦脲(M1)底子上制备了一种蝴蝶烯修饰的开环葫芦脲(1,并发明这种化合物在与别的分子举行联合的时分同时饰演了主体分子和客体分子的脚色。2009年,Isaacs传授在第238届美国凯发年会上初次报道了这种新型葫芦脲同系物——开环葫芦脲,之后Isaacs课题组对这品种型的葫芦脲举行了细致研讨并发明其在分子辨认、药物运输、药物增溶等方面具有传统葫芦脲不具有的性子。而颠末蝴蝶烯修饰后,这种主体化合物不但能辨认一些传统的客体分子,还可以与Blue Box和Fujita Square等大尺寸分子构成波动的包合物。该效果以“Blurring the Lines Between Host and Guest: A Chimeric Receptor Derived from Cucurbituril and Triptycene”为题宣布于《德国使用凯发》(DOI: 10.1002/anie.201803132)。


图2  6(左)和1(右)的晶体布局



作者起首经过蒽和苯醌的D-A加成反响、芳构化反响失掉化合物4,之后4与1,3-丙烷磺酸内酯反响失掉了蝴蝶烯衍生物6(图1b),最初,6与甘脲四聚物7反响失掉了蝴蝶烯修饰的开环葫芦脲1(图1c)。作者很侥幸地失掉了化合物6和化合物1的晶体布局(图2),从晶体布局上可以看出,两个蝴蝶烯衍生物6可以经过有代替基修饰的苯环间的π-π聚集作用互相叠加(图2,左);而1的蝴蝶烯代替基上一个未代替的苯环会折叠伸入到空腔外部(图2,右)。因而,相比于没有修饰的开环葫芦脲,1具有更低的对称性及更小的空腔尺寸。



图3 客体分子布局(上)及其ITC滴定后果(下)



作者从1的聚集图中发明三个开环葫芦脲之间可以构成三聚物,因而作者想要理解它在溶液中能否具有相反的性子,但是浓缩实行及DOSY实验都标明:1在溶液中只会以单体的情势存在。之后,作者展开了新型主体分子的辨认研讨,经过选取葫芦[6]脲、葫芦[7]脲及葫芦[8]脲的典范客体分子,作者发明蝴蝶烯的修饰并没有对开环葫芦脲的辨认性子发生较大影响,这些典范的葫芦脲客体分子与主体化合物之间仍旧坚持着较高的亲和性(图3下)。



图4 开环葫芦脲与环状分子联合的表示图(左)与核磁图谱(右)



别的,作者还研讨了1与传统主体化合物Blue Box和Fujita Square之间的辨认举动。作者经过核磁上变态的质子挪动发明这些环状的分子并不会被1完全包结,而是出现出一种互相包结的征象:环状分子的一个紫精单位进入到了开环葫芦脲的空腔,而葫芦脲上蝴蝶烯的苯环则处于环状分子的外部。此中,Blue Box和Fujita Square之间又有一点差别,前者的两个紫精单位的间隔不敷包容两个苯环,因而1两头的蝴蝶烯布局只要一端可以进入到其外部(图4a),尔后者拥有更大的空腔,因而可以同时包容1的两个蝴蝶烯布局(图4b)。这种主体分子包结局部客体分子、客体分子包结局部主体分子的构型冲破了传统的主客体系统中主体包结客体的形式,这种互相包结的主客体系统可以进一步丰厚超分子器件的功效,有利于构建更为庞大的分子器件。


所有作者:Xiaoyong Lu, Soumen K. Samanta, Peter Y Zavalij, and Lyle Isaacs



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