JACS:Pd催化噻吩的氧化偶联反响

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Pd催化芳杂环的C−H/C−H氧化偶联反响可以高效构建联芳基化合物,在聚合物的研讨中具有紧张使用。一样平常状况下,这类反响必要配体到场来进步Pd催化剂的催化才能,而且氧气每每被用作反响的氧化剂。比方,邻苯二甲酸二甲酯可以产生自偶联反响,从而天生四羧酸联苯化合物,产品可用于分解聚酰亚胺树脂。近来,凯发家们以大宗凯发品芳烃为底物,经过差别的催化系统完成了各种聚合反响。2,2’-二噻吩骨架在无机太阳能电池和无机发光二极管等无机质料中具有紧张使用(Figure 1A),Pd催化的噻吩二聚反响为这类化合物的分解提供了一种间接的办法。但这类反响的实用范畴仅限于具有供电子代替基的底物,当底物具有吸电子代替基时,反响性较差。Mori课题组完成了2-溴噻吩的氧化偶联反响,但必要当量的AgI作为氧化剂(Figure 1B)。近来,美国威斯康星大学麦迪逊分校Shannon S.Stahl课题组接纳氧气作为催化剂,1,10-菲咯啉-5,6-二酮(phd)为配体,完成了Pd催化的噻吩的氧化偶联反响(Figure 1C)相干研讨效果宣布在J. Am. Chem. Soc.上(DOI: 10.1021/jacs.0c09962)。


(泉源:J. Am. Chem. Soc.


起首,作者接纳3-正己基-2-溴噻吩1a为模板底物举行条件优化(Figure 2)。经过对配体、Pd盐、催化剂当量等反响条件的优化,作者确定了反响的最优条件为:Pd(OAc)2为金属盐、phd为配体、Cu(OAc)2.H2O为共催化剂、BQ为添加剂、DMSO为溶剂,底物在1.1 atm气氛下120 ℃反响16 h,终极可以75%的分散收率失掉目的产品。


(泉源:J. Am. Chem. Soc.


确定最优反响条件后,作者对反响的底物范畴举行了扩展(Chart 2)。2-卤素-3-烷基噻吩、2-卤素噻吩、苯并噻吩、2-卤素-3-酯基噻吩等底物均可以接纳此办法完成氧化偶联,分解了一系列在质料范畴具有紧张使用的产品。值得一提的是,接纳之前开展的办法举行氧化偶联服从很低,这进一步阐明了该反响的共同性。


 

(泉源:J. Am. Chem. Soc.


随后,作者针对模板反响举行了克级缩小催化剂用量低落等实验,表现了该反响系统在缩小消费中的潜伏使用。


为了加深对反响的了解,作者对反响举行了相干机理研讨(Figure 3):1)经过挑选配体phd与金属盐Pd(OAc)2确当量,作者发明两者比例为1:1时结果最好,由此揣测配体是经过与Pd举行配位,而不是与Cu盐配位起作用;2)经过KIE实行,作者以为C−H活化步调为反响的限速步调;3)经过动力学及响应光谱测试,作者以为Cu盐关于C−H活化步调并没有影响,但会影响C−C键偶联历程,其大概是作为Lewis酸活化噻吩底物。


(泉源:J. Am. Chem. Soc.


小结:Shannon S. Stahl课题组开展了一种共同的催化系统,完成了Pd催化的噻吩的氧化C−H/C−H偶联反响。在该反响中,phd配体不但可以与Pd(OAc)2配位,还可以与Cu(OAc)2配位。本研讨为噻吩的自偶联反响提供了一种新型的办法。



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