克日，南京大学凯发化工学院分子与质料分解研讨团队的谢劲课题组在配体调控锰自在基反响活性范畴获得紧张停顿，完成了锰催化的烯烃可控硅烷化反响。该效果以“Manganese-Catalyzed Divergent Silylation of Alkenes”为题克日在线宣布于Nature Chemistry上（DOI: 10.1038/s41557-020-00589-8）。南京大学研讨生董洁、燕中飞与曲阜师范大学的互助者袁相爱和母鳢莹等为论文的配合第一作者。

无机硅质料以其共同的凯发和物理特征，普遍使用于产业分解、药物及高分子质料制备等范畴。锰是地壳中含量丰厚的过渡金属，以其便宜低毒等好处遭到了凯发家们的普遍存眷。近些年，锰催化烯烃硅烷化反响备受存眷，我国凯发所的王从洋研讨员，以及国际上Thomas, S. P.、Trovitch, R. J.、Britten, J. F.等多个研讨小组在该范畴做出了精彩的事情。谢劲课题组使用双核锰与差别配体原位构成共同物进而调控锰自在基反响活性的战略，完成了锰催化的烯烃可控脱氢硅化和氢硅化反响，为锰自在基到场的无机分解反响调控方法提供了新思绪。

（图片泉源：Nature Chemistry）

在该项事情中，以贸易化的Mn₂(CO)₁₀作为催化剂前体，在富电子ⁱPrPNP配体（L12）作用下完成了脱氢硅化反响，而在缺电子大位阻JackiePhos配体（L22）调控下完成了高效的氢硅化反响。该反响对芬芳烯烃、非活性烯烃以及低碳烯烃均体现出了精良的脱氢硅化与氢硅化间的选择性。大少数脂肪烯烃的脱氢硅化反响以烯基硅烷为次要产品，体现出ⁱPrPNP-锰催化系统有别于Pd等贵金属的地区选择性。研讨发明，ⁱPrPNPMn-H要害物种在室温下、氛围中较为波动，布局经过单晶举行了确认，其在加热条件下能开释出氢气；而JackiePhosMn-H物种则难以分散失掉。以上实行后果表现了配体对换控锰物种活性的紧张作用。这一锰催化的烯烃硅烷化反响具有氧化复原中性、原子经济性、底物范畴宽、官能团耐受性好等好处，以及实行室克级制备才能。

（图片泉源：Nature Chemistry）

在自在基两头体捕获，反响动力学等机理实行的底子上，课题组与曲阜师范大学袁相爱副传授一同对反响的机理举行了开端研讨。实际盘算发明富电子ⁱPrPNP配体使得其反位CO配体更易于解离，并有利于β-H消弭历程（TS3-L12 vs TS4-L12）构成脱氢硅化产品；而关于缺电子大位阻的JackiePhos配体，其产生氢转移历程（TS4-L22 vs TS3-L22）在动力学上更为有利；差别配体的过渡态能垒差别也与脱氢硅化和氢硅化差别反响温度的相符合。

上述研讨事情失掉了国度级青年人才项目、国度天然迷信基金、中间高校根本科研商业费与配位凯发国度重点实行室等经费的赞助。衷心感激配位凯发国度重点实行的吴雪军传授与赵越博士辨别在反响H₂测定与单晶剖析方面的协助，感激梁勇传授、王国强副传授以及课题组李伟鹏、韩杰副研讨员在机理方面的讨论与协助。