烯烃类化合物在分解凯发和质料范畴中有着普遍的使用。因而，人们不停在探究烯烃的分解办法，比方Heck反响、Wittig反响和Corey-Winter反响等，在这些已知的办法中，过渡金属催化烯烃与预活化/预官能化烷烃的交织偶联是分解此类化合物的最佳办法。但是，这些办法存在一些缺陷，比方必要利用无机金属试剂（通常对水和氛围敏感）、强氧化剂或低温。

随着光氧化复原催化反响的衰亡，光催化的烯基化反响渐渐被报道。比方，可见光介导的以烯基砜为自在基受体，脂肪族羧酸、烷基溴化物或吡啶鎓盐为自在基前体的烯基化反响（方案1A），以及使用乙烯基三氟硼酸钾和烯基硼酸取代烯基砜作为自在基受体的办法。只管这些反响比曩昔报道的办法在操纵上更复杂且氧化剂用量更少，但大少数反响的底物范畴有限，有的乃至还必要低温。

2016年，Molander课题组提出了一种可见光介导的，以α-吡咯烷基三氟硼酸钾为烷基自在基源的烯基化办法（方案1B）。但是，这种烷基氟硼酸盐制备战略必要三步苛刻的步调，而且底物范畴限定在氮邻位。

作者以为易得的烷基硼酸可用作普遍的自在基泉源完成烯基化。但由于烷基硼酸具有很高的氧化电位（仲硼酸的E_red = +2.5 V vs SCE），因而无法高效地淬灭金属或无机光催化剂的引发态以天生烷基自在基。2017年，Ley课题组发明路易斯碱经过和硼酸配位，可以无效地低落烷基硼酸的氧化电位，从而使它们可以使用在光反响中。基于以上研讨，作者以为，当以烯基砜为自在基受体时，从烯基砜零落的苯磺酸根也可以无效地活化硼酸，从而无需利用分外的路易斯碱作为催化剂。因而，作者提出了一种无需内部活化剂的烷基硼酸的烯基化反响（方案1C）。

最后，为了优化反响条件，作者利用2个当量硼酸2和一个当量的苯乙烯基砜1作为反响物，2%的Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)PF₆作为催化剂，2个当量的K₂HPO₄作为碱，2 mL的DCM作为溶剂，在470 nm的紫外灯照射下，室温反响24小时，可以44%的核磁收率失掉目的产品3。随后，作者探究了差别光催化剂、溶剂、碱、底物当量、反响工夫、碱确当量、反响浓度和差别波长的蓝光灯关于反响收率的影响，终极以4个当量的硼酸2，2%的Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)PF₆作为催化剂，1.5个当量的K₃PO₄作为碱，2 mL的DCM/EA = 2:1（0.1 M）作为溶剂，经470 nm的紫外灯照射，在氩气掩护下室温反响36小时，可以89%的核磁收率、80%的分散收率失掉目的产品3。作者发明当利用450 nm的蓝光灯替换470 nm照射反响时，收率有所上升。控制实行标明，没有氩气氛围掩护，该反响的核磁收率只要42%。没有碱、光照和光催化剂存在时，反响都不克不及失掉目的产品3。

表1. 反响条件的挑选

（泉源：Org. Lett.）

挑选出了反响的最优条件当前，作者持续对该反响的底物实用性举行探究。起首，作者对代替的苯乙烯基砜类底物举行了拓展：对位和间位含有种种供电子基代替基的苯乙烯基砜都能反响，以中等的收率（52%-87%）失掉产品（4-9）。对位和间位含有种种吸电子代替基的苯乙烯基砜也实用于该反响，无论是对位卤素代替照旧邻位卤素代替的苯乙烯基砜都有中等的收率（14-17，48%-72%）。当底物芳环为萘（18）、吡啶（19）、噻吩（23）、苯并噻唑（24）时也实用于该反响。一些别的较为复杂的砜类化合物（20-22）、炔基砜化合物（25、26）也实用于该反响。

图二. 烯基砜的底物实用范畴

（泉源：Org. Lett.）

随后，作者又对烷基硼酸类底物举行了拓展：一级硼酸（27-30）由于天生的一级自在基波动性较差，以是在该反响中收率较低（27%-40%），但看成者改动反响条件，将工夫延伸至48 h，而且换用450 nm光源时，反响收率会有略微提拔（39%-50%）。二级硼酸反响结果稍好，均以中等收率（43%-72%）失掉目标产品（31-34）。当烯基砜化合物的代替基由吸电子基团变为给电子基团（35、 36）时，收率会有所低落。本反响也实用于较为庞大的烷基硼酸（37、 38），表现了该反响具有精良的官能团耐受性。随后，作者又研讨了产品在光照条件下的Z/E异构，发明该反响无法在较高收率下失掉较高比值的产品。

图三. 烷基硼酸的底物实用范畴

（泉源：Org. Lett.）

为了证明该反响的适用性，作者在尺度的烯基化条件下对庞大的自然分子和药物举行了衍生修饰。作者发明，薄荷醇、布洛芬、芬布芬衍生的烯基砜类化合物都能较好地失掉烯基化产品。随后，作者又使用45和环己基硼酸2举行了克级制备，当底物45的投入量为1.02 g时，反响可以78%的收率失掉化合物11（0.65 g），以上例子都证明该反响有很好的使用性。

图四. 烷基硼酸的底物实用范畴

（泉源：Org. Lett.）

随后，作者对该反响的机理举行了探究，当向模板反响系统参加2.5个当量的自在基捕捉剂TEMPO时，该反响被完全克制，经过高辨别质谱可以捕获到环己基自在基与TEMPO偶联的产品。当参加1,1-二苯乙烯时，该反响也能被很好地克制。为了探求碱的作用，作者发明在没有碱的反响系统中，经过高辨别质谱捕捉住了苯亚磺酸。以是作者以为，当没有碱时，苯亚磺酸根会被氢质子捕捉住，其活化硼酸的才能将会低落。为了验证作者提出的苯亚磺酸根活化硼酸的假想，作者还做了氢谱实行、电位测试和荧光淬灭实行。

图五. 机理实行研讨

（泉源：Org. Lett.）

依据实行后果和曩昔的文献报道，作者提出了该反响的大概机理：起首光催化剂在470 nm的光照下跃迁到引发态，引发态的光催化剂氧化物种48天生烷基自在基和物种49，烷基自在基对烯基砜举行自在基加成，失掉两头体50，50再被低价态的光催化剂复原天生物种51，光催化剂完成催化循环，51脱去苯亚磺酸根失掉产品。

图六. 大概的反响机理

（泉源：Org. Lett.）

总结：作者提出了一种平和、不必要分外路易斯碱作为活化剂、可见光介导的烷基硼酸的烯基化反响。作者以为硼酸的活化是由苯亚磺酸根催化的，并举行了一系列机理实行来验证料想。该反响有较广的底物范畴，并实用于自然产品和药物分子的前期功效化。

本篇事情通讯作者为南开大学的汪清民传授。南开大学硕士研讨生岳福阳为该论文的第一作者，作者由衷的感激汪清民传授、董建洋博士、刘玉秀副传授对该事情的悉心引导。上述研讨事情失掉了国度天然迷信基金（21732002, 22077071）和天津市研讨生科研创新项目（2019YJSB085）的赞助。