JACS: 可见光驱动不饱和脂质 C=C 键与二苯酮的[2+2]光环加成反响

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明天和各人分享一篇瑕瑜教师近期宣布的关于 PB 反响深化研讨的一个事情(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 3499-3505)。
配景:
      本事情的研讨目标是完成
可见光下分解药物先驱体含氧杂环丁烷 底物传统的分解氧杂环丁烷方案为 PB 反响,但是该反响必要接纳特别的反响条件反响底物, 即紫外光引发羰基(n→π*跃迁) 与烯烃双键产生环加成。为了促使更多基团能到场到该分解目标,一些代表性的事情包罗, Sivaguru 等人提出“转置”PB 反响, 即用紫外光引发烯烃双键(π→π*跃迁), 之后加成到含羰基底物中。别的一种方案为起首修筑金属-烯烃复合物,之后经过紫外光引发该物质加成到差别品种的含羰基底物中。该方案是非共价作用[2+2]环加成分解代表性使用,也是引发本事情的研讨思绪之一,即使用非共价作用在可见光驱动下分解氧杂环丁烷(图 1)。

图 1

实行后果:
      作者起首将不饱和脂质分子 
FAME 18:1 (Δ9)和二苯酮混淆, 在没有光的条件下,经过质谱图可以看到两者的加成离子峰([CP+Na]+)(图 2a),对该加成物举行二级质谱判定失掉的初始的两个反响物峰(图 2c),标明[CP+Na]+为无光条件下构成的非共价加成物。(如果构成了氧杂环丁烷,二级质谱图上一定会存在别的两种新的碎片)。而经过光照 20 min 后, 一级质谱图上察看到一个绝对更低的[FAME+Na]+离子峰(图 2b),同时对一级质谱图种的[visCP+Na]+离子举行二级质谱判定后发明了两个新的明白质量差为 150 Da 的离子峰(图 2d),即阐明构成了氧杂环丁烷。(作者同时做了比拟实验,发明饱和脂质亦能和二苯酮构成加合物)

图 2

      作者接纳了离子淌度质谱来区分反响混淆物中的非共价加成物和光驱动含氧杂环丁烷产品。关于 FAME 和二苯酮的非共价混淆物,在 EIM(提取离子迁徙图)上表现为一个单峰(图 3a)。而在光作用后,则可以察看到三个主峰。联合在1/K的 ###nbsp;地区的二级质谱图(图 3e)以及 FAME 和二苯酮(BzpEIM(图 3c)可以得出 1/K在 ###nbsp;对应物质为非共价化合物。别的,联合图 3d,图 3f 和图 3c,可以得出别的两个主峰辨别对应光驱动含氧杂环丁烷产品的两种地位异构体。

图 3

      紫外可见吸取谱实行标明二苯酮在 400 nm 以上波长无吸取,而当 FAME 参加后,却发明非共价加成物在 400-600 nm 处有弱吸取。为了阐明可见光催化反响产生与该处吸取有关,并进一步阐明反响产生的机理,作者接纳了实际盘算来研讨机理。实际盘算发明, 二苯酮加钠峰产生 n→π*的引发波长为 344 和 322 nm,在 400 nm 以上波长无吸取, 这与实行后果分歧。别的,依据图 4b 也可以发明,以钠离子作为桥接的二聚体对应的非共价加合物的盘算引发波长在 317 和 301nm,这阐明钠离子对反响的产生不起次要作用。思索到质子耦合电荷转移(PCET) 机理,作者重新盘算发明,二苯酮的加氢峰的引发波长红移了 42 nm 到 386 nm(图 4a),阐明 H+对反响产生存在大概的促进作用。进一步盘算以氢离子作为桥接的二聚体对应的非共价加合物的吸取波长(图 4c), 可以发明单线态引发波长在 538 n→π*跃迁) 和 521 nm(是 538nm 处吸取强度的 倍, π→π*跃迁)。以上后果阐明 H+在光催化[2+2]环加成反响中所起的作用,基于此,作者提出了该反响的机理(图 5)。

图 4


图 5

未完待续


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