英文原题: Photo-accelerated Hydrolysis of Metal Organic Framework ZIF-8

通讯作者: Takuya Tsuzuki, College of Engineering and Computer Science, Australian National University

作者: Mahdiar Taheri and Takuya Tsuzuki*

由金属离子和无机毗连基团构成的金属无机骨架(MOF，或称金属无机框架)由于具有极高的孔隙率、可调治的孔径散布和集成多种功效的才能，因而被视作一类新型的纳米质料。由于这些特殊的特征，MOF的潜伏使用范畴很广，包罗动力、情况、生物医药、电子和化工等范畴。此中，和水相干的使用近期遭到继续存眷，比方废水处置和太阳能-燃料转换。研讨者盼望MOF可调治的各项特征可以为办理可继续开展中现有的应战提供新的办理方案。

MOF在基于水相的使用中最根本的要求是必需包管其在水情况中的波动性。现在只要多数几种MOF在水中具有牢靠的波动性。此中沸石咪唑酯骨架布局质料ZIF-8(zeolitic-imidazolate-framework-8)是被研讨最多的MOF之一。ZIF-8由锌离子和2-甲基咪唑(Hmlm)配体构成。ZIF-8在pH高于7的水相中具有很高的波动性，因而其在诸如重金属净化处置、无机净化物吸附、光催化剖析无机净化物和药物保送等方面具有严重使用远景。

但，近来的研讨标明，ZIF-8在水存在的状况下会产生水解，从而招致锌离子和2-甲基咪唑消融到水中。先前的定量实行标明，ZIF-8的剖析速率取决于水相中金属离子和无机分子的量。水解通常产生在浸入水中的第一个小时，并随着工夫流逝而减慢。只管在实践使用中光照通常都市存在，已往在研讨ZIF-8的水波动性时并没有充实思索光照的影响。

克日，澳洲国立大学的Takuya Tsuzuki课题组初次报道了UVA, UVB和近紫外可见光的照射减速了ZIF-8在水中的水解。光减速剖析并不是由于剖析副产品，而是与ZIF-8配体的光吸取有关。

图1. (a)ZIF-8在有大概没有天然阳光照射下的剖析率曲线；(b)枯燥的ZIF-8粉末在光照前和光照后的TGA曲线

作者利用了粒径约200-400 nm的ZIF-8纳米粒子，以0.75 wt%的质量比悬浮在去离子水中，并置于天然阳光下。在光照后将纳米粒子悬浮液举行过滤，经过滤液来测定ZIF-8水解的量。如图1所示，实行标明光照招致了ZIF-8水解的减速，而温度并没有影响ZIF-8的水解。在没有水存在的状况下，光照前和光照后的ZIF-8纳米粒子的TGA曲线没有区别，证明枯燥的ZIF-8在光照下没有剖析。

图2. 枯燥ZIF-8, 枯燥Hmlm的Kubelka-Munk函数和Hmlm水溶液的吸取谱。

实际盘算标明，ZIF-8的带隙能量在4.8至5.5 eV之间，而天然阳光的能量通常低于4.3 eV(图2)，因而ZIF-8在水中减速光解水解十分出人意料[chū rén yì liào]。作者对枯燥的ZIF-8粉末的漫反射光谱丈量标明，ZIF-8实践上可以吸取低于带隙能量的光子。 

图3. ZIF-8在差别波长光照下的剖析曲线，及其动力学模子剖析

为了研讨ZIF-8在水中的光减速剖析机理，作者丈量了ZIF-8在差别波长光照下剖析速率的光谱呼应曲线(图3)。作者利用了几种通常用来形貌基于聚合物体系剖析的药物开释的动力学模子：零级、一级、二级反响，Higuchi，Korsmeyer-Peppas和Hixson-Crowell模子。此中和Higuchi模子的拟合最好。Higuchi常数K_H由以下公式界说

作者利用带通滤光片最大透射率%和每个波长的入射光强进一步归一化盘算失掉的Higuchi常数，将归一化的Higuchi常数的波长依赖性和由枯燥ZIF-8粉末漫反射光谱失掉的Kubelka-Munk方程比力，可以看出，光减速水解的作用谱与Kubelka-Munk方程相反，意味着光减速水解效应与ZIF-8的光吸取间接相干，而不是由于ZIF-8水解产品的ZnO的光吸取。作者同时审慎的揣测，ZIF-8惹起的低能光子吸取有大概是由于ZIF-8配体的光致发光，亦或是MOF中罕见的LMCT形态，亦大概是MOF中的缺陷招致的。

总而言之，本研讨标明在水存在下，UVA、UVB和近紫外可见光的照射可以减速ZIF-8的剖析历程。在ZIF-8相干的光催化使用研讨中必要分外留意光减速剖析效应，以取得正确的实行征象表明。

ACS Materials Lett. ###–260

Publication Date: January 20, 2021

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00522

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