浙江大学侯昭胤课题组:无机-无机复合型固体酸催化剂用于甘油乙酸甲酯酯互换反响的研讨

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DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63811-1


前    言


克日,《催凯发报》在线宣布了浙江大学侯昭胤传授团队在固体酸和甘油催化转化范畴的最新研讨效果。该事情报道了一锅法分解具有蒲公英状布局的无机-无机复合型固体酸催化剂(PSA/K-ZrP-2)及其在甘油与乙酸甲酯酯互换反响中的使用。论文配合第一作者为:姜媛媛和周茹茹,论文通讯作者为:侯昭胤传授。


配景介绍


酸催化剂在传统的煤油炼化工艺和近来的生物炼制技能中均起着非常紧张的作用。相较于传统的液体酸,固体酸催化剂具有易分散、可反复利用、无腐化性和环保等好处。但,传统的固体酸催化剂仍存在一些不敷,如酸中心范例和酸强度不确定、外表酸位点散布不均以及活性位点易流失、波动性较差等。对羟基苯磺酸(PSA)是一种无机液体强酸,可用于甘油的缩醛化、酯化、酯互换等酸催化反响中,但它不行分散、无法反复利用并且对情况净化严峻。因而,将均相的PSA固载化以制备具有强酸中心和高波动性的新型固体酸催化剂具有紧张的意义。


本文亮点


本文接纳轻便的一锅法将均相PSA固载在经硅烷偶联剂KH560改性的磷酸锆载体(K-ZrP)上,制备失掉了一系列差别PSA含量的无机-无机复合型固体酸催化剂(PSA/K-ZrP-x)。表征后果表现:PSA/K-ZrP-2PSA的使用服从很高,且PSAK-ZrP载体外表疏散匀称,从而增长了外表酸位点的可打仗性;偶联剂KH560的引入可加强对羟基苯磺酸和磷酸锆之间的互相作用。将此类固体酸催化剂用于甘油与乙酸甲酯的酯互换反响中的反响后可以发明此类催化剂的活性与波动性要分明高于H3PW12O40Amberlyst-45HBEAHZSM-5等罕见的贸易化固体酸和AlCl3FeCl3等路易斯酸。在反响初期(0.17 h),该催化剂的比活性可达24028.2 mg-glycerol/g-cat/h。以乙酸甲酯为乙酰化试剂与甘油举行酯互换反响制备乙酸甘油酯是一条全新的分解途径,具有宁静、无味、易分散(沸点低)等好处,但固体酸在该反响中的使用却鲜有文献报道。


图文剖析


图1. PSA/K-ZrP-2催化剂的(a) 分解表示图;(b) SEM图和线扫后果;(c) 布局表示图。


要点:

图1 a为一锅法制备PSA/K-ZrP-2催化剂的表示图,反响机理为:硅烷偶联剂KH560可以辨别与PSA、ZrP中的羟基产生凯发键互助用,从而将PSA嫁接在K-ZrP载体上。PSA/K-ZrP-2呈较规矩的圆球状(图1 b),线扫描元素剖析后果标明PSA匀称疏散在K-ZrP载体的外表,标明该催化剂具有蒲公英状布局(图1 c)。



图2. PSA/K-ZrP-2的(a) 13C SSNMR(b) TG-DTG-DTA曲线图。


要点:

经过XRD、FTIR、13C SSNMRPy-IR表征办法证明了催化剂的精密布局,即PSAZrP上的羟基可以辨别经过缩互助用与去硅烷化反响嫁接在偶联剂KH560的两头(图2 a),从而进步了催化剂的波动性,且PSA/K-ZrP-2的酸性中心次要是布朗斯特酸,热重剖析后果表现,这种催化剂具有很高的热波动性。



表1 差别酸性催化剂在甘油乙酸甲酯酯互换反响中的a.


要点:

由表1可知,在相反的反响条件下,利用Amberlyst-45树脂、H3PW12O40杂多酸、HBEA分子筛和PSA/K-ZrP-2为催化剂时,甘油的转化率辨别为86.6、82.5、51.3和81.3%,标明这些固体酸对该反响都具有精良的活性。Amberlyst-45催化剂的初始活性较高,二乙酸甘油酯的选择性可达37.3%,但,Amberlyst-45树脂的波动性较差、易失活。与此相反,PSA/K-ZrP-2催化剂在5次循环利用后活性无分明低落,凯发以为这次要得益于偶联剂KH560的引入加强了对羟基苯磺酸和磷酸锆之间的互相作用,从而无效进步了催化剂的波动性。



全文小结



1. 接纳轻便的一锅法制备失掉具有蒲公英状布局的无机-无机复合型固体酸催化剂(PSA/K-ZrP-2),这种催化剂中,PSA在K-ZrP载体外表疏散匀称、外表酸位点的可打仗性高;硅烷偶联剂KH560的引入可加强对羟基苯磺酸和磷酸锆之间的互相作用。因而,相比于别的罕见的固体酸催化剂,PSA/K-ZrP-2在甘油乙酸甲酯酯互换反响中具有更优秀的波动性。

2. PSA/K-ZrP-2在甘油与别的酯类的酯互换反响中也体现出优秀的反响活性,标明其具有普适性。

3. 本文可以为乙酸甘油酯的制备提供新途径。


作者介绍


侯昭胤,浙江大学传授。次要研讨偏向为:生物质平台化合物的转化、固体酸碱;在Applied Catalysis B., Carbon, Journal of Catalysis, Green Chemistry等期刊上宣布论文140余篇。

课题组链接:

https://person.zju.edu.cn/0096363/589493.html



文献信息:

Yuanyuan Jiang, Ruru Zhou, Huaiyuan Zhao, Boyong Ye, Yihua Long, Zhengbao Wang, Zhaoyin Hou *, Chin. J. Catal.,###–1781 


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