Angew:新型芳胺键合的COF用于高效赝电容储能

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COFs通常由无机节点和符合的毗连体(linkage)构成,此中毗连体在将无机构建块毗连成晶态网络中起着极端紧张的作用。人们广泛以为可逆键有助于晶态网络的构成。因而,人们对硼酯和硼辛烯、亚胺键以及可逆反响构成的相干键举行了普遍的研讨,别的,还使用烯烃和二噁英等可逆性较差的键来构建COFs,这种COFs不但具有超波动性,并且具有精良的光电功能。随着这些新开辟的毗连体的开展,COFs的范畴也失掉了很大地扩展。同时,毗连体的多样性也付与了COFs分外的诱人特征。因而,探究新的COFs毗连方法及其潜伏的使用是须要的。但是,为COF分解开辟新的毗连方法仍旧具有应战性。

丁二酸二甲酯(DMSS)与胺类衍生物的缩合反响被普遍使用于喹吖啶酮及其衍生物的分解。近来,方等人使用这种缩合反响开辟了几种梯型聚苯胺类聚合物,体现出优秀的电凯发功能。反响机理如图1a所示,相似于亚胺缩合反响。这种缩合反响是可逆的,因而有利于COF的分解。别的,由该缩合发生的二苯胺局部相似于聚苯胺(PANI)的反复单位,这大概进一步付与亘古未有[gèn gǔ wèi yǒu]的芳胺毗连COFs很多有出路的使用。
思索到这些要素,天津大学陈龙传授课题组初次设计分解了两种芳胺毗连的新型COF并在储能使用中体现出比亚胺毗连的COF更良好的功能。为了研讨苯胺毗连COF分解的可行性,作者起首用对甲苯磺酸(PTSA)催化丁二酸二甲酯(DMSS)与苯胺类配体的缩合反响分解了模子化合物(DATP)(图1b)。在COF分解中,作者使用DMSS与1,3,5-三(4氨基苯基)苯(TPB-NH2)和4,4',4',4'',4''-(芘-1,3,6,8四基)四苯胺(Py-NH2)的差别多位胺单体反响,失掉具有差别拓扑布局的芳胺毗连COF(Aam-TPB为hcb拓扑,Aam-Py为sql拓扑,图1c)。

图1:模子化合物DATP与芳胺键合COFs的反响机理及分解道路。插图表现了情况条件下DAHC和DATP的图片。


两种COFs的凯发布局均经过FT-IR和固态13C CPTOSS失掉证明(图2a和图2c)。芳胺键合COFs的FT-IR光谱和13C NMR光谱与模子化合物DATP十分类似,标明DATP与COFs的布局构成类似。固态漫反射紫外-可见光谱标明,两种芳胺毗连的COF在300至800 nm范畴内体现出无特性和宽吸取(图2d)。相比之下,亚胺毗连的COF相似物比芳胺毗连的COF窄得多的蓝移吸取。与亚胺毗连的COF相比,芳胺毗连的COFs在吸取肇始处的约135和86 nm的大的深变色位移明白地标明芳胺毗连的COF之间更强的共轭性和更窄的光学带隙(AAm-TPB为1.96 eV,AAm-Py为1.97 eV),相比于亚胺毗连COFs(TPB-TP-COF为2.53 eV和Py-1P COF的2.31 eV)。这一后果进一步证明白芳胺化COFs具有更好的电子离域性。在77K下,经过氮气吸附丈量了两种芳胺基化COFs的永世孔隙率。AAm-TPB的氮气吸附等温线体现出典范的IV型特性,这标明其介孔特征(图1b)。与此构成光显比拟的是,AAm-Py具有I型等温线,标明其微孔特征。

图2:a)AAm TPB的固态13C CP/TOSS NMR与DAHC和DATP参考的溶液13C NMR谱的比力。星号表现残留的正丁醇。b)氮气吸附-解吸等温线(77 K)和AAm-TPB的孔径散布。c)DMSS、TPB-NH2、DATP和AAm-TPB的FT-IR光谱图。d)TPB-TP-COF、Py-1P-COF、AAm-TPB和AAm-Py的固态漫反射紫外-可见吸取光谱图。


之后作者用粉末X射线衍射(PXRD)研讨了芳胺键合COFs(AAm-TPB和AAm-Py)的晶体布局。Materials Studio模仿的PXRD形式标明AAm-TPB和AAm-Py都很好地切合响应的AA滑移的叠加形式(图2)。风趣的是,芳胺毗连的COFs的精密布局与亚胺毗连的COFs相似物十分类似。

图3:a)AAm-TPB的实行和精修PXRD形式,实行和精修PXRD形式的差别图。b)AAm-TPB的AA堆叠模子仰望图和侧视图。c)AAm-Py的实行和精密PXRD图形,实行和精密PXRD图形的差分图。d)AAm-Py的AA堆叠模子仰望图和侧视图。


聚苯胺作为一种众所周知的导电聚合物已被普遍用于制造超等电容器的电极。AAm-TPB的主链上具有与聚苯胺类似的芳胺键,因而作者研讨了AAm-TPB的超等电容器功能,后果发明AAm-TPB电极在三电极设置放电速率为1 A g−1时具有271 F g-1的高电容,它体现出所报道的COF基电极质料中的最高电容之一。


图4:a)AAm-TPB在1mV s-1的CV曲线图。b)AAm-TPB在差别的电流密度下的GCD图。c)AAm-TPB的奈奎斯特图。d)AAm-TPB在电流密度为5 A g-1的临时循环测试图。插图:Aam-TPB在首圈和最初六圈的GCD图。e)接纳双电极体系的AAm-TPB//AC器件的能量密度和功率密度。插图:由AAm-TPB/交换电池照亮的白色发光二极管(1.8 V)。f)AAm-TPB的分量电容与差别扫描速率的干系。


论文信息:

Arylamine-Linked Covalent Organic Frameworks for Efficient Pseudocapacitive Energy Storage

链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108684



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