Angew. Chem. :氧化镍负载的钌单原子促进中性条件下的水解离 ——完成生物质衍生的醇选择性电催化氧化至醛

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生物质具有储量丰厚、可再生、碳中性等好处,高效天时用生物质资源对缓解动力和情况危急、完成可继续开展具有紧张意义。将生物质衍生的醇类氧化可以失掉醛、羧酸类等高附加值产品,在无机分解、制药、聚合物消费等范畴具有紧张使用。与传统的凯发氧化、热催化氧化相比,电催化生物质氧化具有情况友爱、反响条件平和等上风,比年来遭到了普遍存眷。


但是,现在电催化醇氧化反响次要失掉羧酸类产品。将生物质衍生的醇选择性氧化至醛类产品的研讨事情鲜有报道。这大概是由于现有的催化剂通常在碱性电解液中才干展示出高催化活性,而在碱性条件下,醛颠末水化作用被转化为生动的偕二醇,因此易于被进一步氧化失掉羧酸。另一方面,醛在碱性条件下大概产生羟醛缩合、二聚等副反响。因而,选择中性电解液可以躲避以上题目,对醇选择性氧化至醛更有利,但难点在于短少可以在中性电解液中高效运转的催化剂。


基于此,清华大学段昊泓副传授团队开辟了一种氧化镍负载的单原子钌催化剂(Ru1-NiO)。在中性电解液中,Ru1-NiO可以高效地催化生物质衍生的醇氧化至醛。实行剖析标明,中性条件下水解离发生的OH*两头体一种是要害的反响物,而单原子钌明显促进了水解离历程,从而提供更多的OH*两头体,进而加强中性醇氧化反响的活性。

布局剖析标明钌单原子占有了氧化镍中的局部镍位点,经过Ru-O键锚定在NiO载体外表,且钌单原子的氧化态介于+3/+4之间。

该事情以5-羟甲基糠醛(HMF)氧化反响为模子反响,探求了Ru1-NiO的催化功能。Ru1-NiO在中性电解液中关于HMF氧化反响具有高活性,输入10 mA cm-2 的电流密度仅需1.283 VRHE的电位。在低HMF转化率(<2%)下,对2,5-二甲酰基呋喃(DFF)的选择性最高可达90%。而且DFF的最高收率可达42.5%。而在碱性电解液中,HMF的甲酰基被疾速氧化,因此无法积聚醛类产品。

电凯发原位阻抗谱、电凯发原位拉曼光谱、循环伏安法剖析标明中性条件下水解离发生的OH*两头体一种是要害的反响物,而单原子钌明显促进了水解离历程,从而提供更多的OH*两头体,进而加强氧化反响活性。

Ru1-NiO可以扩展至少种生物质衍生醇类底物的氧化反响,失掉糠醛、乙醇醛、3-羟基丙醛(罗氏菌素)、甘油醛、苯甲醛。

论文信息:

Selective Electrooxidation of Biomass-Derived Alcohols to Aldehydes in a Neutral Medium: Promoted Water Dissociation over a Nickel-Oxide-Supported Ruthenium Single-Atom Catalyst

Ruixiang Ge+, Ye Wang+, Zezhou Li+, Ming Xu, Si-Min Xu, Hua Zhou, Kaiyue Ji, Fengen Chen, Jihan Zhou, and Haohong Duan*

本文的第一作者为清华大学博士后葛瑞翔,清华大学博士研讨生王烨,北京大学博士研讨生李泽洲。

通讯作者为清华大学段昊泓副传授。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202200211


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