APM封面:单原子锌光催化质料协同耦合生物质精粹和水剖析产氢

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大连产业大学孙润仓传授团队与美国纽海文大学团结设计构建失掉具有Zn-N6配位布局的Zn单原子光催化质料(Zn-mCN),并初次实验使用于光催化生物质精粹耦合剖析水联发生物质基高附加值凯发品和氢气。研讨中接纳CCW战略制备失掉具有高疏散的Zn单原子光催化质料,且Zn单原子含量可调控。研讨后果标明,与CN相比,Zn-mCN出现更宽的可见光吸取范畴和更低的电子-空穴复合才能,招致具有优秀的光催化氧化复原活性,进而可高功效于光催化生物质精粹耦合水剖析联产乳酸和氢气;乳酸选择性高达91.0%,氢气析出速率可到达15898.8 μmol g-1 h-1。该单原子催化质料系统对差别生物质基单糖和大分子木聚糖联产乳酸和氢气均具有优秀催化转化功能;ESR表征联合中毒实行标明,该系统中h+1O2·O2-和·OH均可促进乳酸和氢气的消费;该研讨不但完成了整个氧化复原反响的耦合使用,同时为光催化联产氢气和高附加值生物质凯发品分解提供了一种新途径。



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研讨配景
光催化生物质精粹分解生物质基凯发品的研讨对办理以后动力危急和情况净化题目具有紧张迷信意义和潜伏使用代价。但是,传统的光催化生物质基质料选择性氧化分解高附加值凯发品仅使用了氧化半反响,肯定水平下限制了整个反响系统的情况经济效益。与此同时,光催化剖析水产氢仅使用了复原半反响。若将两个反响协同耦合,无望发生宏大的情况经济效益;而完成光催化生物质精粹耦合剖析水产氢的要害题目是构建一种经济、高效的光催化质料。以后,单原子光催化质料因具有最大原子使用率和高度疏散活性位点,惹起了科研事情者的普遍存眷;在已有单原子催化质料系统中,基于Zn单原子d轨道充溢电子和由DFT实际盘算失掉Zn-Nx布局中*Zn吉布斯自在能较初等本征特点,本研讨设计构建失掉具有Zn-N6配位布局的Zn单原子光催化质料(Zn-mCN),并初次实验使用于光催化生物质精粹耦合剖析水联发生物质基高附加值凯发品和氢气。
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创新点

(1)提出了一种煅烧-煅烧-洗濯(CCW)可控制备Zn单原子光催化质料的新战略,且该CCW战略可无效调控Zn单原子的负载量。

(2)Zn-N6配位布局的构建改动了载体初始电子排布布局,无效拓宽了可见光的吸取范畴,低落了PL发光强度,强化了单原子催化质料光催化功能。

(3)Zn-mCN可高效光催化生物质基单糖和聚糖溶液联产乳酸和氢气,出现优秀波动性和使用普适性。
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研讨内容

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图1. Zn-mCN光催化质料的分解历程与电镜剖析
起首,将作为Zn源的ZnCl2在冰浴条件下消融于HCl溶液中,然后参加三聚氰胺制得三聚氰胺盐和ZnCl2的匀称混淆体。随后,将混淆物在氛围气氛下以400 ℃煅烧2 h,失掉Zn-mCN的先驱体。将先驱体彻底研磨后于560 ℃下煅烧2 h。煅烧后的样品用去离子水浸泡洗濯至滤液呈中性,随后枯燥失掉Zn-mCN光催化质料。经过球差电镜表征剖析标明Zn以原子形状疏散于载体上。
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图2. CN和Zn-mCN的XRD, solid-state 13C NMR和XPS表征
关于XRD谱图,Zn-mCN体现出与CN类似的晶体布局,并没有检测到Zn物种相干的特性峰,正面标明Zn单原子高度疏散在Zn-mCN中,与球差电镜后果分歧。同时,随着CN骨架中Zn单原子的负载,(100)峰的强度渐渐低落。经过XPS表征可证明Zn-mCN中存在C、N、O和Zn元素,而且得悉Zn元素在Zn-mCN中是与N元素举行配位的,且Zn的化合价为+2。

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图3. Zn-mCN的同步辐射表征
为了进一步研讨Zn的配位情况,本事情经过同步辐射对Zn-mCN举行表征。颠末数据拟合,与ZnPc、Zn foil和ZnO举行比拟后发明Zn在Zn-mCN上因此单原子的情势存在的,其化合价为+2,而且因此Zn-N6的配位情势存在。

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图4. CN和Zn-mCN的光学功能表征
Zn-mCN中Zn单原子的负载明显改动了氮化碳的光学性子和可见光捕捉才能。在UV-Vis DRS光谱中发明Zn-mCN出现红移,使可见光吸取范畴拓宽,对应其带隙能从2.46低落到1.80 eV。Mott-Schottky(M-S)后果标明CN和Zn-mCN的平带电位辨别为-0.93和-1.43 V。别的,光电流表征和电凯发阻抗谱后果标明Zn单原子负载后失掉的Zn-mCN光催化剂较CN具有更高的光电流密度和更小的电阻,有利于其外表光生载流子的分散与传输。

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图5. Zn-mCN光催化联产氢气和乳酸功能图
光催化功能测试发明,随着Zn-mCN用量的增长,氢气和乳酸的产率先降低后低落。招致这种征象呈现的缘故原由大概有两个,一是催化剂外表渐渐吸附的木糖分子低落了整个反响的活化能,二是随Zn-mCN光催化剂用量的增长招致反响系统的透光率降落。随后,本事情探求了Pt(助催化剂)用量对光催化联产乳酸和氢气的影响。研讨发明,随着Pt用量的增长,氢气开释量明显上升,而Pt用量对乳酸消费的影响较氢气析出较小。别的,反响系统的pH也是影响光催化氧化复原反响的一个紧张要素。研讨发明,在碱性条件下,乳酸和氢气的产率随着KOH浓度的增长而增长,这是由于随反响系统碱性加强,致使整个反响系统的氧化才能提拔,进步了乳酸产率的同时使反响系统中的e-含量增长,进而进步了氢气的产率。最初,本事情探求了光照工夫对光催化联产乳酸和氢气的影响。研讨发明,随着光照工夫的延伸,氢气开释量明显增长,同时乳酸的产率和选择性辨别到达89.6%和91.0%。别的,催化剂的使用普适性也是影响其利用的一个紧张要素,本事情研讨发明Zn-mCN可高效光催化生物质基单糖溶液联产乳酸和氢气,此中戊糖系统的析氢量和乳酸产率明显高于己糖。别的,当小分子单糖交换为大分子底物(木聚糖)时,氢气开释率和乳酸产量辨别到达13533.8 μmol g-1 h-1和18.09 mg,进一步标明Zn-mCN对光催化联产乳酸和氢气具有精良的普适性。

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图6. ESR表征及中毒实行
为了进一步研讨反响系统中的活性物种对Zn-mCN光催化联产乳酸和氢气的影响,本事情举行了ESR表征和中毒实行。ESR后果标明Zn单原子引入后反响系统中的e-、h+、·O2-、·OH、1O2含量均响应增长。联合中毒实行后果标明1O2、h+、·OH和·O2-对Zn-mCN光催化氧化木糖天生乳酸均起到促进作用。此中,在该系统中,·OH对乳酸的天生起次要作用,而·O2-则明显影响氢气的析出。
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结论

研讨中接纳CCW战略制备失掉具有高疏散的Zn单原子光催化质料,且Zn单原子含量可调控。研讨后果标明,与CN相比,Zn-mCN出现更宽的可见光吸取范畴和更低的电子-空穴复合才能,招致具有优秀的光催化氧化复原活性,进而可高功效于光催化生物质精粹耦合水剖析联产乳酸和氢气;乳酸选择性高达91.0%,氢气析出速率可到达15898.8 μmol g-1 h-1。该单原子催化质料系统对差别生物质基单糖和大分子木聚糖联产乳酸和氢气均具有优秀催化转化功能;ESR表征联合中毒实行标明,该系统中h+1O2、·O2-和·OH均可促进乳酸和氢气的消费;该研讨不但完成了整个氧化复原反响的耦合使用,同时为光催化联产氢气和高附加值生物质凯发品分解提供了一种新途径。
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作者简介

马纪亮,男,博士,硕士生导师。次要研讨范畴为光/热催化生物质精粹分解低价值凯发品、光催化产氢/二氧化碳复原、生物质基凯发发光质料的制备及其发光再使用等。研讨效果在Applied Catalysis B-Environmental, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Journal of Hazardous Materials, Carbon, Carbohydrate Polymers等闻名学术期刊上宣布SCI论文30余篇,包罗IF大于10的论文15篇,ESI高被引论文2篇,封面论文2篇,Green Chemistry 2020 Hot Articles(同时也是封面论文)1篇。参编中文专著1篇,请求中国创造专利20余项,受权中国创造专利11项,受理PCT国际专利3项。作为项目卖力人掌管国度天然迷信基金青年项目、中国博士后迷信基金第67批面上项目、辽宁省天然迷信基金面上项目、生物基质料与绿色造纸国度重点实行室开放基金、动物纤维功效质料国度林业和草原局重点实行室开放基金、广西干净化制浆造纸与净化化控制重点实行室(广西大学)开放基金、2021年度大连市中间引导地方科技开展基金、大连产业大学博士科研启动基金8项。荣获第七届中国科协“青年人才托举工程”,辽宁省“百万万人才工程”-“万”条理、大连市2019年第三批新引进高条理人才-“青年才俊”、大连市2019年第四批引进都会开展紧缺人才、广东省良好先生、山东省良好结业生、天下第二届林业工程博士生论坛集会陈诉一等奖等声誉称呼或奖项。担当Journal of Materials Chemistry A,Green Chemistry,Applied Catalysis B-Environmental等期刊审稿人。
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文章信息

Jiliang Ma, Xinze Li, Yancong Li, Gaojie Jiao, Hang Su, Dequan Xiao, Shangru Zhai, Runcang Sunn, Single-atom zinc catalyst for co-production of hydrogen and fine chemicals over soluble biomass solution, Adv. Powder Mater., 1(2022)100058. 

https://doi.org/10.1016/j.apmate.2022.100058




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