Chem. Eur. J. :光诱导双电子在苝二亚胺组装体中高效转移并控制其解组装

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法国斯特拉斯大学Thomas Hermans 课题组近来报道了利用光驱动氧化复原反响控制苝二亚胺(perylendiimide, PDI) 超分子自组装。在光驱动下超分子收集体解组装成单体, 单体在氛围中氧化规复其组装体。该课题组利用‘间接收集体效应’ 和‘节接光催化剂’办法辨别完成了2个电子在中性PDI 和二价阴离子PDI2 间举行可逆转移。该其研讨可以进一步用于在氛围中光诱导萘二甲酰亚胺一切衍生物(rylene diimide)的电子转移,比方 萘二甲酰亚胺(naphthalene diimide),乃至顺应于亚甲基蓝(methyl viologen)。



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苝二亚胺(PDI)由于其精彩的光热波动性和高效的电子活动性,尤其缺电子体让其容易承受电子并发生波动的一价阴离子自在基 (PDI•–)。这些性子使其成为普遍用于无机半导体,光解水,或是作为光热理疗中的红外吸取体,或是作为光催化剂。但现在只要一个电子完成了光诱导转移,而且仅在无氧条件下,而两个电子的转移只要经过凯发氧化复原(Na2S2O4)或是电凯发氧化复原。光诱导两个电子的转移,尤其在氛围中,现在还没有被探究。一些经过无机分解引入拉电子基团在氛围中波动PDI2, 但关于构建高效的光呼应质料并不实际。因而在氛围中探究光诱导波动的PDI2 提供静电斥力尤为须要,而且也可以用于光催化和无机半导体器件中。


近来 PDI 作为根本单位被用来构建耗散性自组装体,中性PDI 收集为组装体,当被复原成PDI2 招致其解组装。比方Hermans课题组近来用PDI凯发氧化复原构建了静态耗散性超分子质料,经过准确调控氧化复原速率乐成完成了超分子振荡或是前沿静态超分子聚合。如今假如利用光氧化复原替换凯发氧化复原,时空准确调控耗散性组装体便无望完成,这将使进一步构建仿生质料成为大概。因而,Hermans组展开了PDI在氛围中利用光高效诱导2个电子的转移的研讨(制止繁琐的冷冻泵冻结除氧历程)。


在研讨‘间接收集体效应’中 PDI 衍生物起首被光引发,然后在无氧条件中失掉两个电子构成PDI2,而现在报道的却只要一个电子可以转移。在该报导中,2个电子的转移次要归因于电子在组装体中的离域作用。一个电子起首从电子给体三乙醇胺 (donor)转移到引发态的PDI构成PDI•–, 紧接着失掉另一个电子构成PDI2 (Fig. A)。后者假如在无氧的条件下会不停处于复原的形态。但假如引入氧气其会立即被氧化并构成收集体。整个电子的转移历程可以用紫外光谱举行跟踪,乃至也可以经过样品的颜色举行判别 (Fig. B);随着光复原的举行,中性粉色的PDI会酿成蓝色的PDI•– ,终极中止在紫色的PDI2。光驱动解组装的历程也可以经过共聚焦显微镜举行可视化 (Fig. C)。但苛刻的无氧条件和繁琐的除氧历程并不是构建静态耗散性的抱负条件,于是Hermans组进一步引入了丙酮作为 ‘节间’光催化剂,即便在有氧的条件下, PDI仍然被高效复原为PDI2 (Fig. D)。这一办法同时可以普遍的运用于别的染料分子的光氧化复原,比方,萘二甲酰亚胺 (NDI)或是 亚甲基蓝(MV2+),其可以被用来开辟更多的光可控超分子自组装质料。

文信息

Efficient photoredox cycles to control perylenediimide self-assembly

Chunfeng Chen, Jorge S. Valera, Takuji Adachi, Thomas Hermans


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202202849




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