Angew. Chem. :耐氧耐水Al掺杂LaN基高效分解氨催化剂

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现在,产业分解氨次要使用Haber-Bosch法,由于氮气分子的N≡N键过于波动(945 kJ·h−1),反响通常必要低温高压条件。比年来,研讨职员发明稀土氮化物的氮缺陷具有很强的N≡N键活化才能,联合Ni或Co等便宜过分金属(TM),可完成高温高压条件下高服从分解氨(###91;J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12857; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 14374)。但是少数稀土氮化物质料极易与氛围中的水或氧反响,引发质料相变,招致催化失活,严峻制约稀土氮化物催化质料的范围化使用。


克日,重庆大学鲁杨帆传授、上海交通大学叶天南课题组、日本东京产业大学细野秀雄课题组互助,使用反钙钛矿La3AlN的原位剖析制备出高浓度Al掺杂LaN(La-Al-N)。研讨标明,La-Al-N催化剂中原位构成的氮缺陷在氮气吸附、活化以及加氢构成氨历程中起着要害作用,联合Ni、Co等便宜过渡金属修筑的双活性中心,可以完成高效分解氨(图1),在0.9 MPa、400 °C条件下产氨速率辨别为5.1 mmol·g−1·h−1和8.5 mmol·g−1·h−1,反响表观活化能仅为~50 kJ·mol−1,远小于Cs-Ru/MgO等传统催化剂(~110 kJ·mol−1)。



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图1:Ni/La-Al-N和Co/La-Al-N反响同位素剖析及反响途径表示图

只管TM/La-Al-N的催化机理与TM/LaN类似,但本文最大的亮点在于,经过Al掺杂LaN,大幅进步了稀土氮化物载体在氛围和水中的凯发波动性。作者在耐水实行中发明,La-Al-N在34000 ppm水蒸气表露后5次循环仍旧可以坚持原有的催化活性(图2),而LaN表露在水蒸气中即敏捷与水反响,天生La(OH)3,招致催化剂彻底失活。DFT盘算标明,Al掺杂有利于进步La-Al-N外表的波动性,克制了H2O分子的吸赞同O-H键解离。

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图2:Ni/La-Al-N和Co/La-Al-N催化分解氨耐水性测试及布局表征

本研讨团队使用La3AlN的原位剖析,完成了LaN晶格中高浓度Al掺杂(~25 mol%),进一步展现了La-Al金属键的构成对氮化物外表自在能的影响纪律,明显改进了稀土氮化物催化剂的耐氧耐水特征。该研讨效果为开辟高活性、高波动性分解氨催化质料提供了新的设计思绪。

文信息

Approach to Chemically Durable Nickel and Cobalt Lanthanum-Nitride-Based Catalysts for Ammonia Synthesis

Yangfan Lu, Tian-Nan Ye, Jiang Li, Zichuang Li, Haotian Guan, Masato Sasase, Yasuhiro Niwa, Hitoshi Abe, Qian Li, Fushen Pan, Masaaki Kitano, Hideo Hosono


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202211759




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