Angew. Chem. :可见光凯发发生甲酰自在基分解脂肪醛研讨获得停顿

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脂肪醛普遍存在于生物活性分子而且是紧张的无机分解砌块,经过自在基氢甲酰化反响引入醛基是一种有吸引力的分解战略。但是,现在可用于无机分解的甲酰自在基天生办法仍旧未知。克日,中国迷信院上海无机凯发研讨所生命无机凯发国度重点实行室的陈以昀课题组与郑州大学蓝宇课题组互助开展了可见光催化平和条件下天生甲酰自在基的新办法,甲酰自在基前体α-氯-N-甲氧基酞酰亚胺凯发性子波动且易得。该办法可以在常温常压下对缺电子烯烃举行自在基氢甲酰化反响选择性地分解脂肪醛。机理实行和实际盘算验证了氯甲氧自在基经过氯化氢协同消弭反响天生甲酰自在基的机理(Angew. Chem., Int. Ed. 2022, e202213686)。


陈以昀课题组在2015年初次报道了N-烷氧邻苯二甲酰亚胺在可见光催化汉斯酯复原条件下发生烷氧自在基的分解战略,并率先完成了δ位C(sp3)碳氢键的烷基化与烯基化反响(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1872),以及β位C(sp3)-C(sp3)碳碳键断裂烷基化与烯基化反响(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12619)。现在,N-烷氧邻苯二甲酰亚胺的可见光催化发生烷氧自在基战略已被国际国际偕行普遍使用,包罗惰性键官能化、不合错误称催化、自然产品要害分解步调等紧张分解范畴。陈以昀课题组除了持续深化研讨广为人知的烷氧自在基1,5-HAT及β断裂反响,不停努力于探究并开展烷氧自在基的新凯发反响性,后期还开展了烷氧自在基的1,2-HAT反响性并完成了α位C(sp3) 碳氢键的烷基化反响(###55)。


在这些事情的底子上,α-氯-N-甲氧基酞酰亚胺天生甲酰自在基并产生烯烃氢甲酰化的反响被初次发明。该反响实用于丙烯酸酯,丙烯酰胺,烯基酮,烯基砜等缺电子烯烃,而且可以兼容α与β位的烯烃代替基。反响条件平和,对水氧均不非常敏感,可以兼容端烯、端炔、硅醚等凯发敏感基团。实行与盘算后果标明氯甲氧自在基履历的氯化氢协同消弭机理能量最低,是天生甲酰自在基的最大概途径。该反响是首例可使用于无机分解的甲酰自在基天生反响,为氢甲酰化提供了全新的自在基反响思绪。



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图1 可见光凯发发生甲酰自在基分解脂肪醛

文信息

Formyl Radical Generation from α-Chloro N-Methoxyphthalimides Enables Selective Aldehyde Synthesis

Dan Liu, Kai Yang, Di Fang, Shi-Jun Li, Yu Lan, Yiyun Chen

上海无机所刘丹、杨恺(郑州大学)、房地为配合第一作者,郑州大学蓝宇与上海无机所陈以昀为配合通讯作者。上述研讨事情失掉国度天然迷信基金委、中国迷信院创新交织团队项目、中国迷信院战略性先导科技专项(B类)、上海市科委、生命无机凯发国度重点实行室的鼎力赞助。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213686




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