三单元团结JMCA:3d-4f 电子互相作用与柠檬酸盐插层协同促进NiFe-LDH的电催化水氧化

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电催化水剖析制氢是完成碳中和的一种意义深远的办法,它分为两个半反响:双电子转移的析氢反响(HER)和具有更高能垒的四电子转移的析氧反响(OER)。


到现在为止,由于对两头体的抱负吸附/脱赞同优秀的波动性的综合好处,像IrO2和RuO2如许的贵金属基质料通常作为产业OER催化剂。但是,其缺陷和代价极大地限定了其大范围使用。
另一方面,过渡金属催化剂,如氢氧化物、氧化物、硒化物和磷化物失掉了少量的存眷。设计具有高活性位点的波动的非贵金属催化剂以及理解催化剂外表的反响动力学仍旧具有应战性。
基于此,郑州大学万浩,中南大学刘小鹤和日本国度质料迷信研讨所马仁志(配合通讯)等人接纳共沉淀法分解了柠檬酸盐阴离子插层的三金属层状双氢氧化物(LDH,NiFeCe- LDH)。
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关于多孔纳米片(PNs)布局,随着Ce掺杂率的增长,Ni2Fe1-xCex PNs的OER活性渐渐增长,此中Ni2Fe0.7Ce0.3 PNs的OER活性最好,在20 mA cm-2 的电流密度下的过电位最低为224 mV,远小于RuO2(381 mV)。
随着Ce含量的进一步增长,电催化活性降落。Ce掺杂后,在~1.40 V(绝对于RHE)呈现了一个阳颠峰,这对应于Ni2+→Ni3+的变化,应该归因于Ce掺杂惹起的3d-4f电子互相作用且氧化峰的位移变革与Ce含质变化惹起的活性变革趋向分歧,进一步证明了3d-4f电子互相作用对电催化活性的调控作用。
别的,还察看到柠檬酸盐阴离子插层的Ni2Fe1 PNs比层间CO3 2-体现出更好的活性,这标明柠檬酸三钠惹起的布局变革在促进OER中起要害作用。
值得留意的是,即便在大电流密度下(50 mA cm-2,100 mA cm-2),Ni2Fe0.7Ce0.3 PNs的过电位也仅为253 mV和293mV,远低于Ni2Fe1 PNs (306 mV,377 mV)和Ni2Fe1 Ns (419 mV,534 mV)。
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态密度(DOS)后果标明,Ni(OH)2具有典范的半导体电子布局。相比之下,NiFe-LDH的电子散布呈现在费米能级左近,这意味着电导率加强。
经过Ce的进一步掺杂,可以看出在费米能级左近自旋向上和自旋向下的形态都是不停被添补的,这次要归因于Ce 4f、Fe 3d和Ni 3d的轨道杂化,这为3d-4f电子互相作用提供了强无力的实际证据。
除此之外,依据盘算可以得知NiFeCe-LDH的反响能垒为1.74 eV,小于Ni(OH)2(2.15 eV)和NiFe-LDH(1.86 eV)。
盘算模仿还进一步标明在NiFe-LDH晶格中引入Ce无效地优化了含氧两头体的吸附/脱附功能,从而加强了催化剂的本征OER活性。
总之,催化剂Ni2Fe0.7Ce0.3 PNs优秀的催化功能这大概是由于以下几个方面的缘故原由:
(1)纳米布局与柠檬酸盐阴离子插层;
(2)将Ce掺杂到NiFe-LDH晶格中,经过3d-4f互相作用极大地改动了电子布局,从而优化了反响物和两头体的吸附/脱附功能。
这项事情为经过3d-4f电子的互相作用和使用得当的阴离子来开辟高功能电催化剂提供了一种战略。
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Boosting Electrocatalytic Water Oxidation of NiFe Layered Double Hydroxide via the Synergy of 3d-4f Electron Interaction and Citrate Intercalation, Journal of Materials Chemistry A2022, DOI: 10.1039/d2ta06801j.
https://doi.org/10.1039/D2TA06801J.




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