Angew. Chem. :经过配位情况工程调控双原子催化剂的电子布局优化电催化CO2复原功能

  • A+

电催化二氧化碳(CO2)复原为高附加值的碳氢燃料等凯发动力被以为是完成“碳中和”的一种无效办法。但,由于CO2分子具有高波动性和电催化历程中存在析氢副反响,因而,开辟高效和高选择的CO2复原电催化剂火烧眉毛[huǒ shāo méi máo]。比年来,单原子催化剂因其高原子使用率、明白的活性位点和共同的电子布局,已普遍使用于电催化CO2复原反响。但是,单原子催化剂的活性位点单一,通常体现出高反响能垒和低催化活性。相比之下,双原子催化剂既体现出同于单原子催化剂的特点,相邻金属之间又能发生协同催化效应,进而进步催化服从。众所周知,催化剂的催化活性与活性位点的电子布局亲密相干,调控金属活性中心的配位情况可调控其电子布局,进而优化催化活性。但,经过配位情况工程调控双原子催化剂的电子布局优化电催化CO2复原活性的研讨事情报道较少。



1

图1. 双原子镍催化剂的分解表示图

克日,天津理工大学鲁统部、钟地长传授团队报道了一步将双核镍共同物、双氰胺和炭黑热解制备一系列双原子镍催化剂的战略。起首,将反响质料举行球磨混淆匀称,其次,在热解历程中,调控热解温度,取得了三种差别配位情况的双原子镍催化剂(图1)。从透射电子显微镜(TEM)图中可以看出,没有分明的金属纳米颗粒存在(图2a),能量色散X-射线能谱(EDS)表现了高疏散的C、N和Ni元素(图2b)。球差电镜(HAADF-STEM)可观察到少量原子存在于炭黑载体上,并发明一些间隔约为3.1 Å的原子对,确认了双原子镍的存在(图2c-2e)。别的,使用相反战略制备了单原子镍催化剂,并经过HAADF-STEM对其举行了表征(图2f和2g)。




2

图2.(a)Ni2-N3C4的TEM图;(b)Ni2-N3C4的EDS图;(c, d)Ni2-N3C4的HAADF-STEM图;(e)图1d中Ni-Ni原子对的HAADF-STEM图像强度散布图;(f, g)Ni-N2C2的HAADF-STEM图。

进一步,使用X射线吸取谱(XAS)表征了双原子镍和单原子镍催化剂中Ni的存在形态和配位情况。Ni的K边X-射线近边吸取(XANES)谱标明,Ni原子的价态位于0和+2价之间(图3a),扩展边X-射线精密布局(EXAFS)谱和小波变更证明白Ni在双原子镍和单原子镍中均以原子级疏散情势存在(图3b和3c),EXAFS拟合确定了Ni2-N7, Ni2-N5C2,Ni2-N3C4 和Ni-N2C2的配位构型(图3d-3g)。在双原子镍催化剂中,随着热解温度降低,Ni中N配位数增加,Ni的价态低落(图3a),标明经过配位情况工程可调控双原子催化剂的电子布局。

3

图3.(a)Ni的K边XANES谱;(b)Ni的EXAFS谱;(c)Ni的小波变更图;(d-g)Ni2-NxCy 和Ni-N2C2的Ni K边EXAFS谱拟合。

电催化CO2复原功能表现,比拟于Ni2-N7, Ni2-N5C2 和Ni-N2C2,Ni2-N3C4在0.5 M KHCO3溶液中具有最高的电流效应(图4a)。恒电位测试可以看出,Ni2-N3C4体现出最高的CO法拉第服从(在-0.88 V时到达98.9%)(图4b)。同时Ni2-N3C4具有最高的CO电流密度(图4c),别的,Ni2-N3C4也体现出优秀的催化波动性(图4d)。

4

图4.(a)LSV测试;(b)CO的法拉第服从;(c)CO的电流密度;(d)Ni2-N3C4 在-0.88 V下的波动性丈量。

密度泛函实际(DFT)盘算标明,Ni2-N3C4催化CO2复原天生CO的决速步自在能垒最低(图5),同时具有符合的COOH*和CO*联合能,因而体现出最高的催化活性,这项研讨无望为设计高效的双原子催化剂提供新思绪。

5

图5.(a)反响途径图;(b)自在能垒图。

文信息

Modulating the Electronic Structures of Dual-Atom Catalysts via Coordination Environment Engineering for Boosting CO2 Electroreduction

Yun-Nan Gong, Chang-Yu Cao, Wen-Jie Shi, Ji-Hong Zhang, Ji-Hua Deng, Tong-Bu Lu, and Di-Chang Zhong


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215187




weinxin
我的微信
存眷我理解更多内容

宣布批评

现在批评: