南大Nat. Chem.:用于光催化固氮的具有桥接二氮阴离子的多孔配位聚合物

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由于N2分子的惰性,用于情况氮复原反响的高电子活性和波动的多相催化剂的设计具有应战性。


基于此,南京大学金钟传授,左景林传授,马晶传授(配合通讯作者)等人报道了一种锌基配位聚合物,其特性是桥接二氮阴离子配体{[Zn(L)(N2)0.5(TCNQ–TCNQ)0.5]·(TCNQ)0.5}nNJUZ-1,此中L是四(异喹啉-6-基)四硫富瓦烯,TCNQ是四氰基喹啉二甲基甲烷),并标明它是一种在情况氛围下牢固氮的无效光催化剂。
它的氨转化率为140 μmol g-1 h-1,而且在未污染氛围作为进料气体的状况下也能很好地发扬作用。
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作者提出了在光催化NRR历程中构成了不饱和[Zn2+···Zn+]两头体,光催化剂可以经过内部氮互换循环重复再生的假定。
不含氮阴离子的不饱和[Zn2+···Zn+]经过π···π互相作用和氢键位于空腔内,此中位于空腔内里心的TCNQ客体作为反离子起着至关紧张的作用,也波动了晶体布局。
一个空间一连的D-A-D空腔为维持催化循环提供了一个平台,而低价不饱和金属(Zn+)提供了激活氮所需的电子。
这是NJUZ-1光催化固氮和转化体系的两个紧张特性。线性和锯齿形[Zn2+-(N≡N)-Zn2+]布局在能量上十分靠近,溶液中假如没有限定效应,锯齿形布局大概会略微更有利一些。
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作者提出了三种大概的NRR反响途径,包罗瓜代(蓝色)、远端(灰色)和混淆(绿色)途径,盘算标明瓜代途径更有利。
起首H打击*N2天生*N2H,另一个H打击另一个N原子天生*NHNH,自在能增长了约0.16 eV,接上去的氢化步调包罗*NHNH复原为*NHNH2*NHNH2复原为*NH2NH2*NH2NH2开释第一个NH3,自在能变革辨别为-0.12,-0.49和-1.79 eV。
同时,在这些氮活化历程中,Na-Nb键长渐渐增长。最初,开释第二个NH3的自在能变革为-0.43 eV。
Photocatalytic nitrogen fixation under an ambient atmosphere using a porous coordination polymer with bridging dinitrogen anions. Nat. Chem.2022, DOI: 10.1038/s41557-022-01088-8.
https://www.nature.com/articles/s41557-022-01088-8.




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