反响性和选择性是分解凯发中必要重点存眷的两个方面。怎样调控反响性和选择性，完成精准分解，是分解凯发家们不停探究的要害题目。由于吡啶及相干氮杂芳烃普遍存在于医药、农药和质料分子中，氮杂芳烃间接官能团化可高效完成紧张分子的分解或后修饰，因而具有紧张意义。该范畴固然已有少量报道，但选择性次要受氮杂芳烃本征的电子平面布局或催化剂控制，选择性单一，要完成可调控的高地区选择性仍旧面对宏大应战。另一方面，二氧化碳（CO2）作为一种温室气体，对环球天气影响宏大。同时，CO2具有储量丰厚、便宜易得、无毒和可再生等好处，是分解凯发中的抱负碳一资源。使用CO2到场凯发转化，高效、大范围分解高附加值的大宗凯发品和精密凯发品，不但是办事国度严重战略的紧张手腕，并且会对可再生资源的开辟和使用发生深远影响。在分解凯发范畴，将CO2使用于紧张羧酸分子的精准分解显得尤为紧张。此中，由于杂芳基羧酸的紧张性以及碳氢键羧基化的简便高效性，CO2到场杂芳烃碳氢键间接羧基化反响备受存眷。固然现在已有一些紧张停顿，但还存在底物范围和选择性难以调控等不敷，必要开展新战略来满意人们对相干羧酸分子精准分解的需求。
四川大学余达刚课题组不停努力于开展CO2到场的精准分解凯发，在可见光催化CO2转化研讨（事情总结：Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518; 代表性事情：Nat. Catal. 2021, 4, 304；Nat. Catal. 2022, 5, 832）的同时，思索到无机电分解战略使用电子作为干净复原剂，且可经过改动电流或电压完成反响性和选择性调控的上风，探究了电凯发促进的CO2转化（代表性事情：Nat. Commun. 2021, 12, 7086; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2062），并在研讨历程中不测发明了一种风趣的征象：改动电解池范例，就可以改动CO2到场氮杂芳烃羧基化反响的地区选择性！详细而言，在分开型电解槽中次要失掉C5位羧基化（烟酸）产品，而在非分开型电解槽中则次要失掉C4位羧基化（异烟酸）产品。在此底子上，余达刚课题组与美国康奈尔大学林松课题组深化互助，经过少量条件优化、机理实行和实际盘算，乐成完成了地区选择性可调控的氮杂芳烃羧基化反响，并表明了选择性调控的大概缘故原由：在分开槽电崩溃系中，氮杂芳烃在阴极的强复原条件下产生单电子复原，发生氮杂芳烃自在基负离子两头体，在电子云密度更高的C5位对CO2亲核打击，进一步在阴极产生第二次单电子复原，构成羧基化的碳负离子两头体，进而被系统中的大批氧气氧化，失掉C5位羧基化产品。司理论盘算，氮杂芳烃自在基负离子两头体无论是在C5位照旧C4位打击CO2都是可逆且热力学倒霉的，因而后续步调的热力学驱动就对选择性显得尤为紧张。由于在非分开槽电崩溃系中，阳极氧化会发生氢受体，促进C4位羧基化两头体（C4位碳氢键键能更低）的氢原子转移（HAT）或质子巧合电子转移（PCET）历程，从而选择性失掉C4位羧基化产品。别的，该反响具有反响条件平和、底物实用性广和官能团兼容性好等好处，对一系列代替吡啶、喹啉和其他相干氮杂芳烃有很好的兼容性，以中等至优秀的收率失掉紧张氮杂芳基羧酸。总的来说，该事情使用CO2作为抱负的羧基源，经过改动电解池完成了氮杂芳烃间接高效且地区选择性可调控的羧基化反响，具有精良的底物顺应性和官能团的兼容性，为紧张含氮杂环羧酸类化合物的制备提供了新办法，也为CO2资源化使用、碳氢键官能团化以及反响选择性调控提供了新思绪。该研讨以 “Electrochemical reactor dictates site selectivity of N-heteroarene carboxylations”为题宣布于《Nature》（文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05667-0），（2023） 。四川大学为第一单元，凯发学院余达刚传授和美国康奈尔大学林松传授为配合通讯作者，四川大学凯发学院2022届博士孙国权、康奈尔大学余鹏博士和张文博士为配合第一作者。分外感激国度天然迷信基金委、科技部973项目、四川省科技厅、四川大学和北京分子迷信中心的经费支持，同时感激四川大学剖析测试中心王晓燕教师以及凯发学院凯发专业实行室综合训练平台李静教师和邓冬艳教师的测试支持。
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