北化工Chem. Eng. J:WO3与钌单原子!安培级电流密度下仍旧具有精良波动性!

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氢气(H2)因其情况友爱、高热值和功率密度被以为是最有盼望替换化石燃料的动力载体。绝对于其他产氢办法,使用太阳能和风能发电的电解水被以为是一种可继续的办法,可以缓解对化石燃料的宏大依赖。迄今为止,铂(Pt)与氢两头体(H*)的联合能适中,被以为是用于HER的最佳催化剂。但是,高本钱、稀缺性和高质量的Pt负载拦阻了电解水的大范围使用和开展。很多基于Pt的催化剂经过将Pt单原子或超小的Pt簇牢固在导电衬底下去低落本钱,以进步催化剂的经济性。只管上述催化剂的HER活性令人鼓动,但在高电流密度下,分外是在安培级电流密度下,明显的团圆招致催化剂波动性严峻降落,这就必要探究低本钱的催化剂设计谋略以使得催化剂具有精良的波动性。


因而,北京化工大学邝允和孙晓明(配合通讯)等人制备了一种单原子Ru掺杂WO3催化剂(Ru-WO3),该催化剂具有优秀的HER活性。
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经过电凯发HER测试,评价了Ru-WO3在酸性(0.5 M H2SO4)、中性(1 M NaHCO3)和碱性(1 M KOH)溶液中的功能,并与20% Pt/C和纯WO3举行比力。在酸性情况下,纯WO3体现出较差的HER活性,其过电位为330 mV。而当2.5% Ru掺杂后(Ru-WO3-5%),过电位降至124 mV,标明Ru是HER的活性位点。
随着Ru掺杂量从2.5%增长到5%(Ru-WO3-10%),过电位低落到85 mV。当Ru量增长到9%(Ru-WO3-20%)时,其本征活性大大进步,过电位仅为28 mV。但是,分外1%的Ru量并不克不及使Ru-WO3-30%取得更好的HER功能。异样,还测试了分解的Ru-WO3-20%催化剂和贸易20% Pt/C在碱性情况(1 M KOH)中的HER催化功能。风趣的是,Ru-WO3-20%电催化剂体现出优秀的HER活性,在10 mA cm-2下具有17.6 mV的超低过电位,低于20% Pt/C(34.1 mV)。
别的,Ru-WO3-20%只必要76 mV就可以到达100 mA cm-2的电流密度,比20% Pt/C低66 mV。接上去,还评价了Ru-WO3-20%和20% Pt/C在中性介质(1 M NaHCO3,pH=8.3)中的HER功能。在10 mA cm-2的电流密度下,Ru-WO3-20%和20% Pt/C的过电位辨别为83和97 mV,标明Ru-WO3-20%在近中性介质中具有较好的活性。更紧张的是,在WO3中引入Ru后在高达1 A cm-2的高电流密度下具有精良的波动性。
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为理解释Ru-WO3本征HER活性的进步,本文举行了密度泛函实际(DFT)盘算。起首,纯WO3的HER的吉布斯自在能为-0.85 eV,标明H可以在W位点上被激烈吸附。而Ru-WO3中Ru位点的吉布斯能仅为-0.064 eV,对应64 mV的过电位,与Pt的(111)、(110)和(100)立体相比,更靠近于零,标明Ru位点上的H两头体更容易产生Tafel反响天生H2,然后从催化剂外表脱附。为理解释在碱性介质中活性的进步,还盘算并比力了Pt和Ru-WO3的水解离自在能。
此中,H2O在Ru-WO3外表的吸附能为-0.65 eV,比在Pt(111)外表的吸附强(-0.26 eV)。Ru-WO3对水的强吸附有利于碱性HER历程,有利于Volmer反响。别的,Ru-WO3外表的水解离能为-0.20 eV,优于Pt(111)外表(0.61 eV)。然后经过Bader电荷盘算和电子密度差研讨了Ru位点与WO3之间的互相作用,以分析在安培电流密度下的高波动性。
后果标明,电子的转移途径是经过O桥从W位转移到左近的Ru位,证明白Ru和WO3之间具有较强的电子互相作用,这关于掩护Ru位点不产生团圆是至关紧张的,因而,有助于在高电流密度下体现出出色的波动性。本事情为设计在较宽的pH范畴内具有优秀HER功能的催化剂提供了一条无效途径。
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Single atomic ruthenium in WO3 boosted hydrogen evolution stability at ampere-level current sensity in whole pH range, Chemical Engineering Journal2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141414.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141414.




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