Chem. Eur. J. :手性硅醇的分解办法与战略

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北方科技大学何川课题组总结了手性硅醇的分解办法与战略,次要包罗:外消旋体的拆分,手性一氢硅烷的氧化转化,手性硅醚、硅酯的平面专注转化,以及间接的不合错误称催化分解。该综述对推进手性硅醇在质料、催化、生物医药等范畴的使用具有紧张意义。



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硅醇作为碳醇的相似物,是聚硅氧烷的紧张分解单体,同时硅醇也被普遍用作无机催化剂、导向基团、硅替药物等使用于分解凯发和药物凯发。只管硅醇的分解和使用已被各人熟知,但有关硅中心手性硅醇的分解研讨却很少。与手性碳醇相比,由于硅酮的不波动性,使得手性硅醇无法经过前手性硅酮的不合错误称加成反响来取得。


晚期手性硅醇的分解次要依赖外消旋体的拆分,包罗动力学拆分和光学拆分。1993年,Yamamoto课题组报道了经过Sharpless不合错误称环氧化反响完成的烯基硅醇的动力学拆分。1999年, Mori课题组分解了含有三氟甲基代替基的消旋硅醇,并经过手性色谱柱拆分失掉了光学纯的手性硅醇。


随动手性硅凯发的开展,越来越多的手性无机硅化合物被分解出来。此中,经过敌手性纯的一氢硅烷、硅醚或硅酯的平面选择或平面专注转化,渐渐成为了分解手性硅醇的无效途径。敌手性纯一氢硅烷的氧化转化即可以失掉响应的手性硅醇,当利用可溶性氧化剂如过氧酸、氧杂吖丙啶来举行氧化时,次要失掉构型坚持的手性硅醇;而接纳不行溶的氧化剂如Pd/C等则次要失掉构型翻转的产品。随后,Tomooka等人,及赵东兵课题组报道了敌手性硅醚的平面专注转化失掉手性硅醇;顾振华课题组报道了经过硅杂芴的开环/酰基化反响分解轴手性/硅手性的硅酯化合物,并原位水解失掉手性硅醇。


只管经过上述战略可以失掉手性硅醇,但每每必要凯发计量的手性试剂及多步转化。因而,开展高效的不合错误称催化办法尤为要害。但是,手性硅醇的间接催化不合错误称分解充溢了应战性:(1)硅醇在酸、碱、低温情况下易产生分子间缩合反响,从而构成硅氧烷乃至聚合物,这要求催化反响条件必需十分平和;(2)从二氢硅烷动身经过氧化去对称化构建手性硅醇,必需克制广泛存在的天生硅二醇的过反响;(3)怎样准确控制手性硅醇的硅中心平面选择性。2022年,何川课题组经过铑催化对二氢硅烷的不合错误称水氧化反响,初次完成了却构多样化的手性硅醇及双硅醇的高效不合错误称催化构建。该反响条件平和、官能团兼容性好,以H2O为氧化剂,H2为独一的副产品,具有优秀的凯发和平面选择性,为硅中心手性硅醇的疾速构建提供了新的思绪。随后,刘心元课题组报道了一价铜催化的二氢硅烷与水的对映选择性羟基化反响,也分解了一系列含有硅平面中心的硅醇。该反响必要引入烷基溴作为SET氧化剂,确保催化活性的CuII共同物的一连天生。进一步,何川课题组报道了对硅二醇举行去对称化,完成铜催化的硅氧脱氢偶联,从而构建了一系列同时含有Si-H和Si-OH基团的手性硅醇。


因而,这些事情为功效化手性硅醇的分解开发了新思绪,对推进手性硅醇在质料、催化、生物医药等范畴的使用具有紧张意义。固然,现在手性硅醇的分解仍存在许多应战,比方:经过硅二氢和硅二醇的去对称化来分解手性硅醇的底物还比力受限,一样平常必要一个大位阻的基团;其次,开展更多的3d过渡金属催化来分解手性硅醇另有很大的研讨潜力。

文信息

Chiral Silanols: Strategies and Tactics for Their Synthesis

Jihui Gao, Prof. Dr. Chuan He

文章第一作者为高吉慧


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202203475




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