- A+
电凯发全水剖析制氢是现在的研讨热门,但阳极处迟缓的水氧化反响极大克制了全水剖析的制氢服从。比年来,广泛的战略是利用生物质衍生物氧化来代替水氧化促进制氢。但是,这一战略并不美满,必需公道控制生物质衍生物的氧化水平才干促进产氢,深度氧化时每每能耗高,产品附加值低,并且倒霉于产氢。因而,怎样准确控制生物质衍生物的电凯发氧化来进步产氢服从是一个紧张的要害题目。 克日,同济大学赵国华传授团队研讨发明,经过电凯发选择性控制四氢异喹啉(THIQs)的2电子轻度完全氧化至二氢异喹啉(DHIQs),制止了4电子的深度氧化,不但最大服从促进制氢,且在低电位下,完成了THIQs高选择性,完全转化为高附加值的DHIQs。这项事情为生物质衍生物帮助制氢战略提供了紧张的思绪。
研讨标明,使用CoFe-NiSe2电极,选择性2电子轻度电凯发氧化THIQs至DHIQs可以明显促进阴极制氢。在1.36 V(vs. RHE)条件下,轻度氧化的阴极产氢量是纯水剖析的6.4倍,而4电子深度氧化至喹啉(IQs)的能耗较高(比轻度氧化高19.3%),这分明倒霉于产氢。同时,轻度氧化产品DHIQs具有更高的选择性、转化率和法拉第服从(>99%)。 别的,研讨也标明,CoFe-NiSe2在电凯发氧化THIQs至DHIQs促进产氢反响中体现出最优秀的功能。Co和Fe的共掺杂可以进一步进步阳极THIQs转化率和阴极产氢速率。原位拉曼光谱明晰展现了电凯发氧化THIQs至DHIQs的活性物种为NiOOH,而且NiOOH的发生量与THIQs的转化率出现分明的线性干系。实际盘算也标明Co和Fe的引入可以无效优化NiSe2对OH*的吸附能,从而促进NiOOH的构成,进步THIQs的转化服从。 X射线吸取近边布局光谱(XANE)表现,在施加电位后,Ni的K边吸取向高能偏向挪动,这标明低价Ni的天生。联合密度泛函实际(DFT)盘算,模仿了THIQs电凯发轻度氧化的三条途径。实际盘算发明Fe位点对THIQs的吸附能较高,THIQs优先吸附在CoFe-NiSe2的Fe位点上。由于N-H键优先断裂必要较高的吉布斯自在能(1.7 eV),因而途径2倒霉于DHIQs的天生。别的,该历程的第二个脱氢步调大概产生在另一个C-H键(途径3),有副产品天生,从而低落了DHIQs的选择性。因而,途径1表现了一个更有利的反响途径,即在第一步脱氢中,完成C-H键优先断裂而不是N-H键。该反响具有较低的能垒(0.52 eV),且后续的脱氢只能产生在N-H键上,从而大大进步了DHIQs产品的选择性。 研讨标明,经过选择性控制四氢异喹啉(THIQs)的2电子轻度电凯发完全氧化至二氢异喹啉(DHIQs)可以最大服从促进制氢。Co和Fe的引入可以促进氧化活性物种NiOOH的构成,并控制THIQs第一步脱氢产生在C-H键上而不是N-H键,从而完成高附加值产品DHIQs的高选择性和高效制备。本研讨为生物质衍生物制氢提供了一种新办法,进步了生物质衍生物的资源转化和动力使用代价。 论文信息 Boosting Hydrogen Production via Selective Two-electron Mild Electrochemical Oxidation of Tetrahydroisoquinolines Completely to Dihydroisoquinolines Zhaoyu Zhou, Xun Pan, Lingzhi Sun, Yanan Xie, Jingui Zheng, Lina Li, and Guohua Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202216347

现在批评: